Технологические параметры процесса изомеризации и влияние отклонений на качество продуктов

Качество сырья

В качестве сырья в процессе КК в течение многих лет использовали вакуумный газойль широкого фракционного состава (350 - 500). Иногда в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, ГК-а, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов и др.

Одним из основных видов сырья является гудрон. Гудрон остаток, образующийся в результате отгонки из нефти при атм. давлении и под вакуумом фракций, выкипающих до 450-600  °С (в зависимости от природы нефти). Выход гудрона-от 10 до 45% от массы нефти. Гудрон-вязкая жидкость или твердый асфальтоподобный продукт черного цвета с блестящим изломом. Элементный состав (% по массе): 85-87 С, 9,3-11,8 Н, 0,2-6,3 S, 0,2-0,7 N, 0,08-1,25 О. Кроме того, в гудрон концентрируются практически все присутствующие в нефти металлы; так, содержание V может достигать 0,046%, Ni-0,014%. В зависимости от природы нефти и степени извлечения газойлевых фракций плотность гудрона составляет от 0,95 до 1,03 г/см³, коксуемость-от 8 до 26% по массе, т. заст. от 12 до 55 °С, т. всп. от 290 до 350 °С. Гудрон используют для произ-ва дорожных, кровельных и строит. битумов, малозольного кокса, смазочных масел, горючих газов и моторных топлив.

В последние годы при переработке вакуумного газойля, с целью увеличения ресурсов сырья, повышают конец кипения до 550 - 620.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени влияния на процесс КК условно можно подразделить на следующие 3 группы:

а) Показатели влияющие на выход и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений.

По фракционному составу к сырью процесса предъявляют следующие требования:

- практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, т.к. в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения и отрицательно влияют на ОЧ;

- Ограниченное содержание (до 10%) фракций, выкипающих до 350;

- Ограниченная температура конца кипения (500-620 ºС), что обуславливается концентрированием в высококипящих фракциях смол и асфальтенов, вызывающих закоксовывание катализатора, а также гетероатомных соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов. В сырье содержатся: парафиновые 15-35 %, нафтеновые 20-40 % и ароматические 15-60 %.

Выход продуктов, % масс.	Сырье
	П	Н	А
Сухой газ (С1-С2 + H2)	2,6	3,2	3,4
Сжиженный газ C3-C4	34,5	27,5	24,3
Бензин	73	70	54,2
ЛГ	5	10	20
ТГ	2	5	10
Кокс	4,8	5,4	6,3

Таблица 1. Выход продуктов каталитического крекинга

Как видно из таблицы наилучшим для Каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженного газа) является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. ПЦА и смолы сырья дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения не оказывают существенного влияния на материальный баланс, но ухудшают качество продуктов.

б) Показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов, коксуемость.

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относятся ПЦА, смолы, асфальтены и азотистые соединения. Об обратимой дезактивирующей способности сырья судят по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе, (не более 0,3 - 0,5% масс).

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые соединения: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. После выжига кокса активность катализатора полностью восстанавливается.

в) Показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

Металлорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высоко- кипящих и остаточных фракциях, блокируют активные центры катализатора. По мере увеличения содержания никеля и ванадия интенсивно возрастает выход водорода и сухих газов, а выход бензина снижается.

С целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье в наст время широко применяется каталитическая гидроочистка.

Катализаторы

В условиях коксообразования, совместного действия высоких температур, каталитических ядов и других факторов поддержание активности катализатора обеспечивается его стабильностью. Созданы катализаторы, которые сохраняют необходимые эксплуатационные свойства даже при накоплении на их поверхностях содержащихся в сырье металлов, преим. Ni и V, в количествах, во много раз превышающих обычно наблюдаемые (10-12 тыс. мас. ч. на млн.). Для повышения стабильности катализаторов применяют разные методы, например, улучшают их структуру.

Селективность кристаллических алюмосиликатов также выше, чем у аморфных: при одинаковой степени превращения сырья (напр., 80%) выход бензина увеличивается вследствие снижения выходов газообразных продуктов и кокса (табл. 1). Снижение расхода катализатора обеспечивается наряду с его стабильностью повышенной механической прочностью и плотностью (чем она больше, тем меньше потери с газовыми потоками).

Текучесть и устойчивая циркуляция катализатора в основном зависят от его гранулометрического состава - распределения частиц по размерам. Преобладающий размер шариков для установок с движущимся катализатором от 3 до 4 мм. Оптимальное распределение по размерам частиц для установок с микросферическим катализатором составляет:

Фракция, мкм		Содержание, % по массе
0-20		1,5-2,0
0-40		16-17
0-80		65-70
0-105		85-90
0-149		98,5-99

Таблица 2. Оптимальное распределение по размерам частиц для установок с микросферическим катализатором

При приготовлении катализаторов содержание мелких (до 40 мкм) и крупных (более 105 мкм) фракций ограничивают из-за неудовлетворительного улавливания в циклонах и меньшей прочности. На практике преобладает средний размер частиц около 60 мкм.

Для повышения эффективности Каталитический крекинг созданы также пассиваторы на основе Sb, позволяющие уменьшить дезактивирующее действие металлов (Ni, V); промоторы на основе Pt для окисления СО, образующегося при выжиге кокса; добавки для связывания S, способствующие снижению выбросов в окружающую среду оксидов серы, и т.д. 

В связи с необходимостью углубления переработки нефти в качестве сырья для каталитического крекинга все шире используются тяжелые нефтяные фракции с высоким содержанием металлов и коксообразующих веществ. В случае переработки такого сырья расход катализатора для поддержания нужной его активности существенно возрастает (иногда до 3-4 кг/т сырья) вследствие отравления его металлами и воздействия повышенных температур при регенерации. Поэтому одно из направлений совершенствования Каталитический крекинг - создание катализаторов с повышенной термической стабильностью, способных при низком расходе длит. период сохранять высокую активность. Кроме того, разрабатываются катализаторы с целью повышения октанового числа бензина, достижения макс, выхода средних дистиллятных фракций и др.

Температура

 Выбор температуры определяется характеристиками катализатора и сырья и, прежде всего, временем их контакта, технологической схемой и назначением процесса, устройством реакторного блока. Повышение температуры способствует возрастанию глубины конверсии сырья, постепенному уменьшению выхода бензина, усилению коксообразования, а также увеличению степени ароматизации продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина и снижению цетанового числа компонентов дизельного топлива. Максимальный выход газойлевых фракций достигается при сравнительно низких температурах крекинга, бензина и углеводородов С₃-С₄ - при высоких.

Время контакта сырья с катализатором

Рис. 1. Влияние времени контакта сырья с катализатором на степень его превращения (1), выходы бензина (2), газообразных углеводородов (3), легкого газойля (4), кокса (5) и изменение активности катализатора при постоянной температуре.

Изменение времени контакта сырья с катализатором сказывается на степени его превращения и выходах продуктов крекинга (рис. 1). Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне, тем ниже глубина его конверсии. Уменьшение времени контакта может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением температуры. При равных активности катализатора и температуре возрастание времени контакта приводит к увеличению степени превращения сырья.

Давление

На первых промышленных установках каталитического крекинга давление в реакторе и регенераторе не превышало 0,07 МПа. В дальнейшем с целью интенсификации выжига кокса с поверхности катализаторадавление было увеличено до 0,4 МПа. При этом возрастание затрат энергии на сжатие воздуха, подаваемого на регенерацию катализатора, компенсируется, как правило, использованием энергии отходящих дымовых газов, образующихся при выжиге кокса, например, установкой турбины для привода воздушного компрессора. Поскольку с увеличением давления коксообразование значительно возрастает, выход кокса стремятся уменьшить разбавлением сырья обычно водяным паром, что особенно важно при переработке тяжелого нефтяного сырья.

Кратность циркуляции катализатора

Один из основных параметров каталитического крекинга - кратность циркуляции катализатора. Регулирование ее позволяет поддерживать тепловой баланс процесса, стабилизировать работу установки крекинга и обеспечить необходимые технико-экономические показатели. Количество циркулирующего катализатора на установках большой единичной мощности очень велико, например, на установке мощностью 2 млн. т/год перерабатываемого сырья - от 1000 до 1500 т/ч.