1. Константа скорости второго порядка реакции нитроэтана(нэ) со щелочью

СН₃СН₂NО₂ + NaОН  Н₂О + СН₃СН=NО₂Na

имеет при 0^оК k = 39,1 л/моль*мин. Был приготовлен раствор 0,004 М нитроэтана и 0,005М NаОН. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?

Решение

По условиям задачи имеем простую реакцию второго порядка с неравными начальными концентрациями С⁰_НЭ  С⁰_NaOH , т.к. n_НЭ =1 и n_NaOH =1, n = 1+1 =2.

Из таблицы (кол. 2.1) выпишем уравнение:

ln (С_НЭ / С_NaOH )= ln (С⁰_НЭ / С⁰_NaOH ) + (С⁰_НЭ - С⁰_NaOH) k

Нам дана степень превращения _НЭ = 90% = 0,9 и следовательно имеем информацию по НЭ, тогда х_ст = х_{НЭ .} Связь х_НЭ с _НЭ описывается уравнением х_i = i *C^oi или

х_НЭ = _НЭ * С⁰_НЭ

Запишем уравнение МБ для исходных реагентов и заменим х_НЭ:

С_НЭ = С⁰_НЭ - (1/1)* х_НЭ = С⁰_НЭ - _НЭ * С⁰_НЭ = С⁰_НЭ(1 - _НЭ )= 0,004(1-0,9) = 0,0004

С_NaOH = С⁰_NaOH - х_НЭ = С⁰_NaOH - _НЭ * С⁰_НЭ = 0,005 – 0,9*0,004 = 0,0014

Подставим выражения для концентрации в интегральное уравнение:

ln (С_НЭ / С_NaOH )= ln (С⁰_НЭ / С⁰_NaOH ) + (С⁰_НЭ - С⁰_NaOH) k

 = { ln (С_НЭ / С_NaOH ) - ln (С⁰_НЭ / С⁰_NaOH )}/ (С⁰_НЭ - С⁰_NaOH) k

 = { ln (0,0004/0,0014) - ln (0,004 / 0,005 )}/ {(0,004 – 0,005)* 39,1} = 17,23 мин

3 Тип кинетических данных– для реакции : Даны только начальные концентрации реагентов и зависимость изменения общего свойства системы от времени.

В качестве общего свойства системы может быть использовано общее давление в системе. Например, реакцию N₂O₄ 2NO₂ удобно изучать по изменению общего давления, которое по уравнению Дальтона равно сумме давлений составляющих систему:

Робщ = Рi = P_N2O4 +P_NO2

В реакциях, в которых участвуют несколько кислот удобно контролировать определением общего количества кислоты. Например, для реакции:

СlH₂C-COOH + H₂O  (НО)H₂C-COOH + HCl

В системе имеем три кислоты, которые методом титрования будут определятся вместе:

Собщ.кислоты = С _СlH2C-COOH + С_{(НО)H2C-COOH} + С_HCl

Пример 4.

Вещество А при 154,9⁰С в газовой фазе распадается по уравнению

А  B +2C

Составьте материальный баланс по каждому реагенту, определите порядок реакции , константу скорости и время полураспада из следующих данных по изменению общего давления в системе:

, мин	0	2	5	6	8	9	14	15
Робщ, мм.рт.ст	169,3	188,3	201,1	207,1	218,7	224,4	250,3	255,2

Алгоритм решения:

1. Предполагаем, что порядок простой реакции n_i= _I =1.

2. Записываем выражение для скорости реакции r = kР_A

3. Выбираем из таблицы интегральное выражение для данной реакции

ln(P_A) = ln(P⁰_A ) –k₁ или ln(P_A/P⁰_A ) = –k₁ или ln(P⁰_A/P_A ) = k₁

4. Используя уравнения материального баланса находим зависимость

концентрации всех исходных реагентов от времени

Рi = Р^oi  (_i/_ст)*х_ст

Если в задаче не дана информация по х_ст , то можно самим выбрать любой реагент.

Выберем, например, реагент В, т.е. х_ст = х_В и запишем три уравнения МБ.

Рв = Р^oв + (1/1)* х_В = Р^oв + х_В

Рс = Р^oс + (2/1)* х_В = Р^oс + 2х_В

Р_А = Р^o_А - х_В

Отсюда общее давление равно :

Робщ = Рi = P_А +P_В + P_С = Р^o_А - х_В + Р^oв + х_В + Р^oс + 2х_В = Р^o_А + Р^oв + Р^oс + 2х_В

В начальный момент времени Р^oв = Р^oс = 0, т.к. разложение идет для чистого А и Р^o_А =169,3 мм.рт.ст

Окончательно:

Робщ = Р^o_А + Р^oв + Р^oс + 2х_В =Р^o_А + 2х_В и отсюда можно найти х_В :

х_В = (Робщ - Р^o_А)/2.

Подставим это выражение для нашей зависимости Р_А :

Р_А = Р^o_А - х_В = Р^o_А - (Робщ - Р^o_А)/2 = (3Р^o_А - Робщ)/2 и рассчитаем k:

ln(P⁰_A/P_A ) = k₁ и k₁= ln(P⁰_A/P_A ) / для любых трех точек

, мин	0	2	5	6	8
Робщ, мм.рт.ст	169,3	188,3	201,1	207,1	218,7

Р_А, мм.рт.ст 169,3 159,8 153,4 150,4 144,6

k *10², 1/мин 1,97 1,97 1,97

Постоянство значений константы скорости k подтверждает правильность выбранного порядка n =1.

Находим _1/2 = ln2/k = 0,693/1,97*10^-2 = 35,19 мин