1.2 Кристаллизация сплавов
Переход металла из жидкого состояния в твёрдое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией.
Образования новых кристаллов в твёрдом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией (перекристаллизацией).
Процесс кристаллизации состоит из двух одновременных процессов:
зарождение кристаллов;
линейный рост кристаллов;
Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно (самопроизвольная кристаллизация) или зарождаться и расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации (не самопроизвольная кристаллизация) (рис 1.33).
Рис 1.34 Рост зародышевых центров и рост кристаллов
Самопроизвольная кристаллизация (рис.1.35) обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала G, характеристика свободной энергии системы. Второй закон термодинамики – любая система всегда стремится занять то состояние, чтобы она обладала min свободной энергией.
Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества, как в твёрдом, так и в жидком состояниях равны, называется равновесной температурой (термодинамической температурой) ТG.
Рис.1.35 Самопроизвольная кристаллизация
Термодинамический потенциал определяется:
G = Е – ТS + РV (по Гельмгольцу)
где G – термодинамический потенциал, свободная энергия системы,
Е – внутренняя энергия системы,
Т – термодинамическая температура
S – энтропия (функция состояния: порядка и беспорядка, связанное с поступательным и колебательным движением),
РV – работа внешних сил (давление на объём)
G = Н – ТS (по Гиббсу)
где Н – энтальпия (Е + РV) сумма работ внутренних и внешних сил.
Разница между равновесной (ТG.) и реальной (Тр) температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения (Δ Т).
Образованию зародышей способствуют флуктуации энергии, т.е. отклонение энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения.
Появление зародышей изменяет термодинамический потенциал (свободную энергию) всей системы. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал G уменьшается (-), с другой стороны, он увеличивается (+) вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем.
На рис.1.36 показано, как изменяется свободная энергия системы при кристаллизации.
Кинетика кристаллизации. Скорость образования зародышей, образующихся в единицу времени в единице объёма (1мм-3с-1); скорость роста – увеличением линейных размеров, растущих кристалла в единицу времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемещением атомов и зависят от температуры (степени переохлаждения Δ Т).
Не самопроизвольная кристаллизация (гетерогенная)
В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующих структур в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кристаллизации. Такими центрами являются:
тугоплавкие частицы неметаллических включений;
оксиды;
интерметаллические соединения, образуемых примесей.
Измельчение структуры способствует улучшению механических свойств металла.
Рис.1.36 Изменение свободной энергии при кристаллизации
На практике для измельчения структуры металла и сплавов широко применяют технологическую операцию, называемую модифицированием. Она состоит во введении в жидкий сплав перед заливкой специальных добавок - модификаторов (бор в сталь, натрий в алюминий и его сплавы). Подстуживание металла перед заливкой до температур, незначительно превышающих температуру плавления металла, способствует уменьшению размера зерна.