Глава1 кристаллогеометрическиеикристаллохимическиехарактеристики металлическихсоединений.Размерныеэффектывметаллическихсистемах

орбитальные радиусы (например, для Be, Mg). Хорошее согласие пока- зывают элементы малых периодов, имеющие неспаренные электроны (Li, Na, B, Al). У элементов, атомы которых в изолированном состоянии имеют спаренные S-электроны (Be, Mg), при образовании решетки про- исходит sp-гибридизация, приводящая к увеличению радиуса атомов. Увеличение у элементов главных подгрупп в больших периодах меж- атомного расстояния в решетке по сравнению с орбитальным радиусом может быть связано с усилением степени ионности в направлении свер- ху вниз в периодической системе.

До настоящего времени существуют две взаимоисключающие точ- ки зрения на роль межатомных расстояний в веществе. С одной сторо- ны, межатомные расстояния позволяют успешно определять устойчи- вость фаз и предсказывать физические свойства, с другой стороны – этот параметр является неопределенным и зависит от различных факто- ров, что затрудняет проведение строгого количественного анализа. Ис- следованиями межатомных расстояний в сложных фазах бинарных и тройных металлических систем показано, что для предсказания меж- атомных расстояний с достаточной точностью нельзя использовать еди- ную систему металлических радиусов. В металлических фазах меж- атомные расстояния зависят от ряда факторов, например, от координа- ционного числа, средних размеров атомов-компонентов[3].

Указанное свидетельствует, что основанный на применении размерного фактора количественный подход хотя и является доста- точно грубым, но позволяет качественно выявить характерные осо- бенности для различных интерметаллических соединений. Удается эффективно воспроизводить межатомные расстояния в структурах этого семейства.

Существует много различных систем атомных радиусов для раз- личных семейств структур: системы радиусов для ионных кристаллов были разработаны В.М. Гольдшмидтом, Л. Полингом, В.Н. Захариасе- ном; для ковалентно-металлических кристаллов – Л. Полингом; для ме- таллов – Г.Б. Бокием, а Д.С. Слэтор предложил систему радиусов, кото- рую применяют ко всем твердым телам [3]. В системах, претендующих на точность, используются поправки на такие факторы, как координа- ция, ионное отталкивание, тип связи и т. д. Проведенные масштабные исследования показали, что невозможно построить всеохватывающую систему «скорректированных» радиусов, которая обеспечила бы полу-

А.А. Клопотов, а.И. Потекаев, э.В. Козлов, ю.И. Тюрин, к.П. Арефьев, н.О. Солоницина, в.Д. Клопотов

чение точных величин межатомных расстояний во всех без исключения случаях. Поэтому наиболее полезной для общего обсуждения проблемы размеров атомов является предложенная Слэтором система радиусов, применение которой не требует введения поправок.

При анализе влияния электронной структуры на величину атомных радиусов можно выделить два отчетливо различающихся случая.

Первый из них отвечает взаимодействию незаряженных атомов, имеющих заполненные валентные подоболочки, когда слабые силы притяжения между атомами компенсируются силами отталкивания, возникающими в результате перекрывания «хвостов» волновых функ- ций электронов самых наружных заполненных оболочек. Такое взаимо- действие наблюдается в кристаллах инертных газов, а также между со- седними валентно не связанными друг с другом атомами в соединениях (в которых эти атомы имеют заполненные валентные подоболочки за счет электронов, находящихся в совместном владении с другими ато- мами). Размерам незаряженных атомов с заполненными валентными подоболочками соответствуют так называемые вандерваальсовы радиу- сы атомов. В ионных кристаллах ионы тоже имеют заполненные ва- лентные подоболочки, но кулоновское притяжение противоположно за- ряженных ионов приводит к тому, что ионные радиусы оказываются меньше вандерваальсовых.

Второй случай отвечает ковалентной связи между атомами, когда при сближении атомов перекрывание волновых функций приводит к тому, что электроны оказываются в совместном владении соседних ато- мов. Слэтор указал, что имеется определенная корреляция между ра- диусом, соответствующим максимуму радиальной плотности заряда на- ружной оболочки, и атомным или ковалентным радиусом. Суммы кова- лентных радиусов обычно равны суммам ионных радиусов для тех же самых элементов. Из всего этого следует, что наиболее важными явля- ются три семейства радиусов:

1вандерваальсовы радиусы атомов металлов и неметаллов; 2ионные радиусы;

3ковалентныеилиметаллические (или ковалентно-металлические)радиусы.

Из этих трёх различных представлений радиусов элементов следу- ет, что свойства и, как следствие, химическая связь между атомами за- висят от перекрытия атомных волновых функций.