66. Разделение близкокипящих смесей. Экстрактивная ректификация.

К близкокипящим жидким смесям относят смеси с относительной летучестью α≤1,05. Такие смеси обычной ректификацией разделить трудно, даже при очень большом коэффициенте избытка флегмы .

Можно повысить относительную летучесть таких смесей созданием вакуума, но это дорого. Предельный случай близкокипящих смесей –азеотропные (нераздельнокипящие) смеси, у которых α=1. Азеотропные смеси можно разделять 3-мя способами:

1. В одной колонне, но при резком изменении давления (по правилу Вревского)

2. В двух колоннах, но при двух разных давлениях (по пр.Вревского)

3. Азеотропной ректификацией, т.е. добавлением к исходной азеотропной смеси разделяющего агента. Добавление к исходной смеси вспомогательного агента позволяет резко увеличить относительную летучесть компонента.

П ример: бинарная смесь: н-бутан+бутен-2

н-бутана= -0,5 - при атм.давлении

бутена-2= 0,9

При добавлении к этой смеси фурфорола относительная летучесть растет с 1,01 до 1,7.

Рассмотрим экстрактивную ректификацию.

К исходной близкокипящей смеси добавляем экстрагирующий агент.

Требования к экстрагирующему агенту:

1. Не должен образовывать азеотропную смесь ни с одним из компонентов исходной смеси

2. Должен быть менее летуч, чем ВК

3. Должен хорошо растворять ВК, но слабо НК.

Рассмотрим схему экстрактивной ректификации:

A-НК, B-ВК

1-колонна экстрактивной ректификации,

2-колонна обычной ректификации

Принцип действия: экстрагирующий агент в жидком виде подаётся на одну из верхних тарелок колонны 1. Этот агент хорошо растворяет ВК и уводит его в кубовую часть колонны. Дистиллят колонны 1- НК. В колонне 2 смесь ВК и экстрагирующего агента делится на ВК(дистиллят) и экстрагирующий агент (кубовый остаток), возвращенный на смешение со свежей порцией экстрагирующего агента.

Экстрактивная ректификация сложнее обычной, вместо одной колонны -2. Растут и энергозатраты.

67.Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля.

Неидеальные растворы могут иметь как положительное, таки отрицательное отклонение от закона Рауля.

По объединенному закону Рауля-Дальтона общее давление в паровой фазе (над раствором) = сумме равновесных парциальных давлений, зависящих от упругости паров чистых НК и ВК при данной температуре (для бинарной смеси):

P=

Проиллюстрируем этот закон для неидеальных растворов на диаграмме фазового равновесия “давление-состав”

а) Положительное отклонение от закона Рауля

б) Отрицательное отклонение от закона Рауля

По 2-му закону Коновалова, max-м на диаграмме “давление-состав”

Соответствует min-му на диаграмме “t-ра- состав, состав” (при положительном отклонении от закона Рауля).

При отрицательном отклонении от закона Рауля min-му давления соответствует max-м температуры.

По общему закону Коновалова в азеотропной точке A составы жидкости и пара одинаковы, т.е. - общий закон Коновалова.

В азеотропной смеси с положительным отклонением от закона Рауля, левее точки А паровая фаза обогащается НК, а правее точки А- пар обогащается ВК.

В азеотропной смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля левее точки А пар обогащается ВК, а правее точки А- пар обогащается НК.

По правилу Вревского, с увеличением общего давления в азеотропной смеси с min-м температуры кипения растет концентрация компонента с большей мольной теплотой испарения, а в азеотропной смеси с max-м температуры кипения увеличивается концентрация компонента с меньшей мольной теплотой испарения. Таким образом, при достаточно большом изменении давления, азеотропная точка исчезает:

При данном давлении температура кипения и состав азеотропной смеси постоянны. Азеотропную смесь могут образовывать 2 или несколько компонентов.