Вопрос 44

Понятие электродного потенциала применимо не только к паре Меn+|Мео, но и к любой сопряженной системе окисленная форма/восстановленная Форма. Его называют окислительно-восстановительным потенциалом. Окислительно-восстановительный потенциал, измеренный при стандартных условиях, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. В электрохимии принято все электродные равновесия записывать в направлении процесса восстановления, то есть присоединения электронов:

Zn2+ + 2e– = Zn , Ео= - 0,76 В

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сведены в справочные таблицы и используются для термодинамического анализа возможности протекания ОВР в водных растворах. Самопроизвольно протекающие реакции характеризуются отрицательной величиной энергии Гиббса ΔGo298. Энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции может быть выражена как работа электрического тока, совершаемая в гальваническом элементе, и может быть связана с ЭДС элемента. Эта связь для стандартных условий дается соотношением

Значения ΔE0 вычисляют через стандартные потенциалы полуреакций окисления и восстановления, причем от потенциала окислителя нужно вычитать потенциал восстановителя:

Значения стандартных потенциалов полуреакций окисления и восстановления могут быть использованы для вычисления констант равновесия реакций исходя из следующего соотношения:

Откуда можно выразить константу равновесия реакции Kравн

После подстановки в последнее выражение постоянных F и R, а также стандартной температуры 298 К (так как значения стандартных потенциалов приводятся при стандартной температуре) и после перехода от натурального логарифма к десятичному выражение для константы равновесия примет следующий вид:

Вопрос 45

Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при пропускании постоянного электрического тока от внешнего источника через раствор или расплав электролита. При электролизе работа электрического тока превращается в свободную энергию (энергию Гиббса) продуктов электролиза (т. е. электрическая энергия превращается в химическую). Электролиз используется для получения энергоемких химических веществ, таких как H2, Cl2, металлы (Al, Zn, Ni, Cu, щелочные металлы), а также многих окислителей (KMnO4, H2S2O8, H2O2, MnO2). Суммарная окислительно-восстановительная реакция, протекающая при электролизе, самопроизвольно идти не может, т. е. энергия Гиббса такой реакции больше нуля. Самопроизвольно может проходить обратная реакция, которая может быть основой работы гальванического элемента. Поэтому любому процессу электролиза соответствует гальванический элемент, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция, обратная к той, которая идет при электролизе. При электролизе на электродах протекают полуреакции, обратные к тем, которые проходят в соответствующем гальваническом элементе.

Катодные процессы в водных растворах солей

Li…………Al	Zn……………Pb	H	Bi………..Pt
2H2O + 2e– = H2 + 2OH–	Меn+ + ne– = Мео 2H2O + 2e– = H2 + 2OH–		Меn+ + ne– = Мео

При электролизе растворов кислот на катоде восстанавливаются катионы водорода до молекулярного водорода:

2H+ 2e = H₂

В общем случае из нескольких возможных полуреакций на аноде будет протекать та, электродный потенциал которой меньше. Процессы, протекаю- щие на аноде, зависят от материала анода. Практически при электролизе вод- ных растворов солей следует руководствоваться следующими правилами для определения протекающего на аноде процесса окисления:

1. если анод растворимый, то окисляется металл, из которого состоит анод, до катионов металла;

2. если анод нерастворимый, а анион бескислородный (Cl^–, Br^–, I^–, S^2–,

кроме F^–), то окисляется анион до соответствующего простого вещества (Cl₂, Br₂, I₂, S);

3. если анод нерастворимый, а анион кислородсодержащий, то окис- ляются молекулы воды:

2H₂O 2e

^H 2OH^

2

При электролизе растворов щелочей на аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

4OH

• Нерастворимый анод			Растворимый анод
  Кислотные остатки		ОН–
  бескислородных кислот	кислородсодержащих кислот, F–
  2Cl– – 2e– = Cl2 S2- – 2e– = S	2H2O - – 4e– = O2 + 4H+	4OH– – 4e– = O2 + 2H2O		Мео – ne– = Меn+

  4e

O₂ 2H₂O

Анодные процессы в водных растворах

Правила процесса восстановления на катоде и окисления на аноде

В общем случае из нескольких возможных полуреакций на катоде будет протекать та, электродный потенциал которой больше. Практически при элек- тролизе водных растворов солей следует руководствоваться следующими правилами для определения протекающего на катоде процесса восстановле- ния:

1. если металл, образующий соль, стоит в ряду напряжений до Al вклю- чительно, то восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород;

2. если металл, образующий соль, стоит в ряду напряжений после Al, но до водорода, то восстанавливаются и катионы металла, и молекулы воды;

3. если металл, образующий соль, стоит в ряду напряжений после водо- рода, то восстанавливаются катионы металла.

Металлы в электрохимическом ряду напряжений располагаются в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов.

Катодом в электролитической ячейке так же, как и в гальваническом элементе, будет

электрод, на котором протекает полуреакция восстановления, а анодом – электрод, на котором протекает полуреакция окисления. Однако знаки электрических потенциалов электродов поменяются в сравнении с гальваническим элементом: катод будет иметь отрицательный потенциал, т. е. «–», а анод – положительный, т. е. «+». Электроды, используемые в электролитической ячейке, могут быть нерастворимыми или растворимыми. Нерастворимые электроды не участвуют в электродных процессах, и к ним относят благородные металлы, графит, оксидные электроды. Растворимыми в процессе электролиза могут быть электроды из активных металлов, используемые в

качестве анодов. Ионы, образующиеся при диссоциации электролита, перемещаются к катоду (катионы) и аноду (анионы), где и происходят окислительно-восстановительные процессы. При электролизе расплавов солей на катоде будет идти восстановление катионов металла .