Концепция жестких и мягких кислот и основании

СЛАЙД 7

Определения оснований по Льюису (доноры электронной пары) и Бренстеду (акцепторы протона) по сути синонимичны. Что же касается кислот, то в теории Бренстеда к ним относятся только доноры протона, в то время как в теории Льюиса кис­лотой считается любое электронодефицитное соединение.

Уже давно было известно, что все металлы и все лиганды по склонности соединяться друг с другом делятся на две большие группы. Разборчивость кислот Льюиса в выборе оснований, с которыми они предпочитают связываться, имеет всеобщее значение. Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО):

жесткие основания Льюиса предпочитают координироваться с жесткими кислотами; мягкие основания — с мягкими кислотами.

При этом мягкость кислоты или основания Льюиса означает его склонность к образованию связей преимущественно ковалентного, а жесткость – ионного характера.

Жесткие кислоты – низкая ЭО, высокая поляризующая сила, малый размер иона; для мягких кислот – противоположны.

Жесткие основания Льюиса – высокая ЭО, малая поляризуемость, малый размер донорных атомов; для мягких – наоборот.

Деление кислот и оснований на мягкие и жесткие не является ни абсолютным, ни резко разграниченным. Поскольку жесткость и мягкость являются сравнительными качествами, существуют классы кислот и оснований, имеющие пограничные свойства.

Неко­торые мягкие основания обладают высоким сродством к протону (жесткой кислоте); примером является ион S^2-, который, однако, осаждается ионами меди и серебра (мягкие кислоты), но не оса­ждается ионами железа и алюминия (жесткие кислоты). Мягкие кислоты не обязательно образуют более стабильные аддукты с более тяжелыми (более мягкими) элементами V-VII групп, хотя жесткие кислоты всегда предпочитают координироваться с более легким элементом. Однако в целом жесткость оснований увели­чивается в группе Периодической системы снизу вверх, напри­мер:

I^-<Br^-<Cl^-<F^-

В изоэлектронных сериях оснований жесткость возрастает в пери­оде слева направо:

NH₂^-<OH^-<F^-

Жесткость кислот в группах периодической таблицы возрастает снизу вверх, например:

^{Li+ > Na+ > K+, Zn2+ > Cd2+ > Hg2+}

Соединение	Жесткие	Промежуточные	Мягкие
кислоты Льюиса	H+, Li+, Na+, K+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+	Fe2+, Cu2+, Co2+, Zn2+, SO2	Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, Bi3+
основания Льюиса	OH-, F-, SO42-	Br-, Cl-, N3-	S2-, H-, I-,

5. Скорость экстракции и факторы на нее влияющие

Экстракция — это процесс массопереноса с химическими реакциями.

В процессе извлечения преобладают диффузионные (массообменные) явления, основанные на выравнивании концентрации между растворителями (экстрагент) и раствором веществ.

Движущей силой диффузионного процесса является разность концентраций растворенных веществ в соприкасающихся жидкостях. Чем больше будет разница концентраций, тем большее количество вещества переместится при всех прочих равных условиях за одно и то же время. Скорость диффузии увеличивается при повышении температуры, поскольку при этом возрастает скорость движения молекул. Скорость диффузии зависит от относительной молекулярной массы вещества. На диффузионный процесс, естественно, влияет величина поверхности, разделяющей вещества, а также толщина слоя, через который происходит диффузия. Очевидно, чем больше поверхность раз-дела, тем больше продиффундируют вещества, и чем толще слой, тем медленнее идет выравнивание концентрации. Наконец, перемещение вещества требует определенного времени. Чем дольше длится диффузия, тем больше вещества переходит из одной среды в другую.

СЛАЙД 8

Влияние факторов на процессы диффузии может быть выражено математически следующим уравнением:

S - количество продиффундировавшего вещества;

С-с - разность концентраций; 

F - площадь поверхности раздела фаз; т - время диффузии ; 

х - толщина слоя, через который происходит диффузия; 

D - коэффициент молекулярной диффузии, показывающий количество вещества, которое продиффундирует за время т через поверхность F, при толщине слоя x и разности концентраций С-с 

Согласно этому уравнению, называемому законом диффузии Фика, количество продиффундировавшего вещества прямо пропорционально разности концентраций, поверхности раздела фаз, времени диффузии, коэффициенту диффузии и обратно пропорционально толщине слоя.

Что касается коэффициента диффузии, то его математическое выражение было дано Эйнштейном:

R -газовая постоянная;  Т - абсолютная температура; N₀- число Авоградро; η - вязкость; r - радиус диффундирующих частиц.

Из приведенного уравнения видно, что коэффициент диффузии увеличивается с повышением температуры и уменьшается с увеличением вязкости среды и размера частиц вещества. Иначе говоря, чем меньше радиус диффундирующих частиц, тем быстрее идет диффузия. Например, растворы белков, слизей и т. п. диффундируют очень медленно, потому что они как высокомолекулярные соединения имеют очень низкие коэффициенты диффузии. Совершенно другая картина наблюдается в растворах веществ, находящихся в состоянии молекулярной или ионно-молекулярной дисперсии. Эти вещества как имеющие относительно малые размеры частиц диффундируют несравнимо быстрее.

В практике численные значения коэффициентов молекулярной диффузии берут из справочников или специально рассчитывают.

Факторы, влияющие на полноту и скорость экстракции

СЛАЙД 9

1. Выбор экстрагента, отвечающего следующим условиям:

• селективность;

• хорошая растворяющая способность извлекаемых веществ;

• большая разность плотностей в зоне вывода экстрактного раствора;

• большая разность температур кипения экстрагента и раствора, содержащего извлекаемые компоненты;

• большое значение коэффициента поверхностного натяжения, чтобы избежать образования стойкой эмульсии;

• химическая стойкость и вязкость;

• малая токсичность и доступность.

2. Время (продолжительность) экстрагирования.

3. Температура и рН среды.

4. Добавление поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Скорость экстракции определяется скоростью самого медленного процесса: либо скоростью образования экстрагируемых соединений (химическая реак­ция), либо скоростью переноса различных соединений из одной фазы в дру­гую (массоперенос), либо экстракция осуществляется в смешанном режиме (скорости обоих процессов сравнимы).

В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (несколь­ко секунд). Скорость достижения экстракционного равновесия зависит глав­ным образом от скорости химической реакции: реакции образования реакционноспособной формы экстракционного реагента; реакции замещения лигандов, например молекул воды в аквакомплексе на лиганд; разрушения про­дуктов гидролиза и полимеризации; образования экстрагируемого комплек­са; реакций, проходящих в органической фазе (диссоциация, ассоциация).

Экстракция внутрикомплексных соединений.

При экстракции внутрикомплексных соединений ML_m равновесие может быть представлено уравнением (без учета сольватации, хелатообразующий реагент преимущественно находится в органической фазе):

Мⁿ⁺_(в) + nHL_(o) = ML_n(o) + nH⁺_(в)

Скорость достижения равновесия при экстракции внутрикомплексных соедине­ний определяется эмпирическим уравнением, предложенным Ирвингом (СЛАЙД 10),

v = k [M] [L]^N = k [M]

где k — величина постоянная, зависящая от природы иона металла и лиганда.

Уравнение позволяет оценить влияние различных факторов на скорость экс­тракции.

1. Скорость зависит от концентрации реагента: чем выше концентрация реаген­та, тем меньше времени требуется для достижения равновесия.

2. На скорость экстракции влияют константы диссоциации и распределе­ния К_D^HL- реагента. Для близких по свойствам реагентов следует ожидать, что ско­рость экстракция будет тем выше, чем ниже р . В то же время чем выше значе­ние , тем больше времени требуется для установления равновесия.

Таким образом, скорость экстракции в этих системах определяется в первую очередь скоростью комплексообразования, которая в свою очередь пропорциональна концентрации дитизона в водной фазе.

3. На скорость реакции влияют рН и маскирующие вещества. Величина рН

определяет равновесные концентрации реакционноспособных форм реагента и иона металла. Если маскирующие вещества образуют устойчивые комплексы с экстраги­руемым ионом металла, то для достижения экстракционного равновесия требуется длительное время.

Исследование кинетики экстракции может прояснить механизм экстракции, в частности вопрос о том, в какой из двух фаз образуется экстрагируемый комплекс. Например, если при замене растворителя K_D реагента увеличивается и при этом процесс замедляется, то можно сделать вывод, что экстрагируемый комплекс образу­ется в водной фазе. Если мы наблюдаем обратную зависимость, то образование экст­рагируемого соединения происходит на границе раздела жидкость — жидкость.

На практике для установления времени достижения равновесия при экс­тракции и реэкстракции получают кинетические кривые, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз – D (t).