2. Применение наноэмульсий для модификации волокнообразующих полимеров и целенаправленного изменения свойств текстильных материалов

Согласно рекомендациям 7-й Международной конференции по нанотехнологиям (2004 г.) в настоящее время выделяют следующие виды наноматериалов: нанопористые структуры, наночастицы, нанотрубки и нановолокна, нанодисперсии (в том числе наноэмульсии), наноструктурированные поверхности и пленки, нанокристаллы и нанокластеры. Любой из этих типов наносистем может быть использован в производстве новых видов химических волокон и текстильных материалов.

Многие текстильные волокна являются нанопористыми системами с размером пор от 2 до 50 нм. Это свойство можно использовать для капсулирования в порах волокон различных веществ с их последующим постепенным диффузионным выделением с пролонгированным эффектом модификации поверхности волокон и придания новых свойств материалам на их основе. Например, олеофобность фторуглеродных модификаторов поверхности тканей снижается в процессе их эксплуатации, при стирке и химической чистке. Восстановить эффективность действия маслоотталкивающего препарата можно в том случае, когда он пролонгированно диффундирует из нанопор волокна к его поверхности [81].

Путем введения в раствор или расплав волокнообразующего полимера наноразмерных частиц наполнителя можно получать волокна (материалы, изделия) с высокой механической прочностью, электропроводностью, гидро- и олеофобностью, антимикробными свойствами, чувствительностью к изменению температуры и параметров, характеризующих состояние организма человека и окружающей среды [82]. Такие материалы уже сегодня находят применение в сфере обеспечения силовых структур, медицины, спорта, производства текстиля бытового и специального назначений. В качестве наполнителей наиболее часто используются различные формы углерода (в том числе фуллерены), природные минералы, оксиды металлов (Ti, Vn, Zn, Cu, Sn, Pt и др.). Ведется интенсивный поиск по введению наночастиц любой природы в структуру волокон и полимерных (текстильных) материалов [83], [84].

Использование нанообъектов и нанотехнологий в химической отделке текстиля все чаще начинает относиться к процессам его колорирования. Это вполне справедливо, поскольку молекулы и ионы красителей, имея размеры порядка 2-3 нм, по определенным законам распределяются на поверхности или проникают в структуру волокон, где происходит их самосборка в моно- и полиадсорбционные слои толщиной не более 5-6 нм. При применении активных красителей последние образуют прочную (ковалентную) связь с функциональными группами волокон с получением единых окрашенных макромолекул волокнообразующего полимера [85]. Несомненный научный, а в дальнейшем и практический интерес вызывает направление, связанное с формированием на текстильном материале так называемых «структурных окрасок» без использования хромофорных соединений, основанном на возникновении цветовой окраски в результате взаимодействия света и наноструктурных элементов, состоящих из отверстий определенной формы и геометрии (интерференционные эффекты) [86]. Подобный механизм реализуется не только при получении цветных изображений, но и при достижении «эффекта невидимости» объектов [87].

Еще одной важной областью применения наноразмерных эмульсий и препаратов является сообщение текстильным материалам эффектов заключительной отделки с целью улучшить потребительские качества и достижения новых свойств путем закрепления на (или в) волокнистом субстрате пленочных покрытий или «структур-контейнеров» (нанокапсулы, липосомы, макроциклические химические соединения с нанополостями внутри цикла и др.). С их помощью можно придавать материалам и изделиям водо- и масло- и грязеотталкивающие свойства, пониженную горючесть, биоцидные, защитные, лечебные и репеллентные качества, придавать устойчивый приятный запах, благодаря капсулированию наночастиц одоранта в структуре волокон [88], [89].

В процессе аппретирования тканей достаточно острой остается проблема взаимодействия частиц препаратов с субстратом и их закрепления с длительным сохранением функциональных свойств. Нанесение наночастиц полимеров латексов предшествует формированию нанопленок, модифицирующих поверхность волокон. При другом способе формирования нанопленок на поверхности полимерного материала предусматривается их образование методом молекулярного наслаивания. В этом случае пленка образуется из молекулярного раствора модификатора путем ориентированной адсорбции, затем происходит химическое взаимодействие модификатора с функциональными группами волокон и закрепление пленки на поверхности субстрата.

Промежуточным этапом в формировании полимерной пленки молекулярным наслаиванием является образование структур из интерполимерных комплексов водорастворимых полимеров и ПАВ (рис. 2.1).

Как уже отмечено выше, в растворах ПАВ в зависимости от концентрации формируются различные по форме и размерам нанодисперсные образования в виде мицелл, тип которых определяет область применения модифицированного объекта. Например, сферические мицеллы ПАВ используются в качестве нанореакторов при синтезе нанодисперсий полимеров, наночастиц металлов и их оксидов, во многих реакциях органического синтеза и процессах мицеллярного катализа. Цилиндрические мицеллы служат эффективными гасителями турбулентности жидких потоков, применяются в синтезе нанопористых материалов.

1. Формирование адгезионного слоя наночастиц	2. Формирование модифицирующей пленки полимера
3. Формирование полимерного адсорбционого слоя ПАВ	4. Формирование молекулярного слоя модификатора с химическим закреплением на волокне

Рис. 2.1. Схема формирования фиксированной нанопленки на поверхности волокна

Поверхность волокон текстильных материалов можно обрабатывать таким образом, что только наноразмерный слой будет подвергаться модификации. Это условие реализуется, например, при воздействии на волокно инициированной плазмы, в результате чего в нем образуются новые функциональные группы, способные сообщить материалам дополнительные свойства. Аналогичное действие производит и ферментативная обработка, при которой энзимные препараты взаимодействуют с тонкой пленкой на поверхности волокна, вызывая его целенаправленную модификацию. Помимо этого возможно и прямое формирование на поверхности волокнистого субстрата модифицирующих наноразмерных пленок, сообщающих новые свойства обработанным материалам. Возможно также образование на такой поверхности нанокластеров металлов в результате проведения химической реакции их получения. Данный метод модификации полимерной поверхности наночастицами металлов и их оксидов будет выгодно отличаться от непосредственного осаждения частиц, так как при протекании химической реакции в формировании наночастиц могут быть задействованы поверхностные функциональные группы волокнообразующего полимера (-СООН; -ОН и др.), которые обеспечат химическое закрепление модификатора в отличие от физических сил закрепления наночастиц при их внешнем нанесении на поверхность материала.

В данном направлении известны исследования, выполненные под руководством проф. В. А. Волкова, по синтезу полимеров латексов с закреплением их частиц на волокнистом субстрате с помощью специального стабилизатора [90]. Разработана теория стабилизации латексов без двойного электрического слоя, получаемых при синтезе с использованием неионогенных ПАВ. Выявлены закономерности модифицирующего действия фторсодержащих латексов на текстильные волокна с учетом таких факторов, как природа эмульгатора, размер частиц латекса, присутствие поливалентных электролитов и катионных F-содержащих ПАВ. Оптимизированы условия равномерного осаждения наночастиц полимера латекса на поверхности волокон [91].

Одновременно проводятся изыскания по осаждению и закреплению на текстильном материале наночастиц магнитных жидкостей с приданием способности к поглощению излучений различных длин волн [92], а также исследования по модификации хлопчатобумажных текстильных материалов с целью придать маслоотталкивающие свойства. В последнем случае использовались фторсодержащие соединения («Неофлон-301» и ПФСК-8), схема строения молекул которых представлена на рис. 2.2.

С₈F₁₇COCF(CF)₃SO₂F

Рис. 2.2. Схема строения молекулы ПФСК-8 и ее компьютерная модель

Следует иметь в виду, что при использовании только водных растворов фторсодержащих ПАВ ориентация молекул в адсорбционном слое характеризуется расположением полярных групп в сторону от поверхности волокон, что не дает возможности получить достаточно высокий эффект олеофобизации. В присутствии F-содержащего латекса «Неофлон-301» его макромолекулы частично нейтрализуют отрицательный заряд волокна с перезарядкой поверхности. В результате на ней формируется интерполимерный комплекс «F-ПАВ-катионный полимер», схема которого представлена на рис. 2.3.

Рис. 2.3. Схема образования модифицирующего слоя интерполимерного комплекса «F-ПАВ-Неофлон-301» на поверхности целлюлозного волокна

Высокая устойчивость модифицирующего слоя к химической чистке (рис. 2.4) обусловлена проникновением модификатора внутрь нанопор волокна с последующим выходом на поверхность вследствие диффузии и «залечивания дефектов» модифицирующего слоя, возможных после десорбции частиц модификатора в очищающий раствор.

Рис. 2.4. Влияние количества химчисток на эффект маслоотталкивания хлопчатобумажной ткани, модифицированной ПФСК-8

После осаждения и фиксации интерполимерного комплекса на ткани достигаются высокие значения краевого угла смачивания и констатируется факт отсутствия ее смачивания каплями воска и воды.

Эффективность применения латексов фторсодержащих сополимеров для поверхностной модификации волокон с целью сообщить гидро- и олеофобные, а также кислотозащитные свойства доказана в работах, выполненных под руководством проф. Л. С. Гольбрайха.

В рамках рассматриваемого направления проводятся исследования по синтезу и использованию для модификации текстильных материалов методом молекулярного наслаивания кремнийорганических соединений. Показана возможность придания тканям, трикотажным полотнам и нетканым материалам свойств негорючести, гидрофобности и бактерицидности.

В настоящее время созданы пористые нанопленки для пролонгированного переноса лекарственных препаратов локально к месту их введения в организм больного. Они показали хороший результат при лечении ран и ожогов.

В целом формирование нанослоев интерполимерных комплексов на текстильных материалах следует считать перспективным направлением в их модификации, целью которой является расширение комплекса необходимых свойств готовых текстильных изделий.

Существует общепринятое мнение, что операции заключительной отделки являются важнейшими в цикле механической и химической отделки текстиля, поскольку определяют конечный уровень потребительских и специальных свойств выпускаемой продукции [93]. При этом большое значение имеют препараты, обладающие свойствами мягчителей и обеспечивающих повышенную комфортность текстильных изделий. Достаточно часто действие мягчителей совмещают с применением текстильно-вспомогательных веществ другого целевого назначения: сшивающими агентами, средствами для противосвойлачиваемой отделки шерсти, антистатиками, антипиренами, гидро- и олеофобизаторами [94]. Умягчающая отделка способствует облегчению раскроя тканей, придает синтетическим материалам более «натуральный» гриф, близкий к природным волокнам, повышает комфортность изделий при их эксплуатации.

Мягчители, используемые для отделки текстильных материалов, по химическому строению относятся к ионогенным (анионные, катионные и амфотерные) и неионогенным веществам, при этом значительная часть из них является производными кремнийорганических соединений [95]. Строение и свойства мягчителей разных типов отражены в табл. 2.1.

Т а б л и ц а 2.1. Характеристика мягчителей для текстильных материалов

Тип мягчителя	Химическое строение	Краткая характеристика
Катионные мягчители	Cоли третичных аминов RN(R1)(R2)HX, где R=alkyl, ацетатные, гликольацетатные группы	Используются как эмульгаторы и смачиватели при отварке хлопчатобумажных тканей
	Четвертичные аммониевые соединения RN(R1)(R2)(R3)X, где R=alkyl X=Hal SO3H	Применяются ограниченно, вследствие трудности разрушения в сточных водах
	Соли амидоаминов R(CON)(R1)(R2)[N(R3)(R4)n]HX, где R=H Alkyl X=ацетатная, гликольацетатная группы	Гидрированные жирные соединения на основе стеариновой и пальмитиновой кислот. Эффект мягчения возрастает с увеличением степени гидрирования жиров
	Соли имидозолинов	Показатели степени растворимости, смачивающей и умягчающей способности зависят от длины углеводородного радикала жирной кислоты

Окончание табл. 2.1

Тип мягчителя	Химическое строение	Краткая характеристика
	Соли аминоэфиров RCOOR1N(R2)(R3)(R4)X, где R=alkyl, hydroxyalkyl, X=Cl Пример структуры катионного мягчителя
Анионные мягчители	Общая формула: М+RSO3- или M+ROSO3-, где R=alkyl, aryl M=Na, K	Чаще используются как ПАВ, а в качестве мягчителей – в форме производных пропилена
Неионогенные мягчители	Общая формула: R(OC2H4)nOH или R(C2H4)nOOH, где R=alkyl	Представлены жирными спиртами и их этоксилированными производными, этоксилированными жирными амидами, аминами, парафинами и др. Способны к образованию стабильных дисперсий в присутствии эмульгаторов. Для повышения растворимости применяются совместно с мягчителями других типов, в ряде случаев с проявлением синергетического эффекта

Несколько подробнее следует остановиться на свойствах и применении мягчителей на основе кремнийорганических соединений (силиконовые мягчители), которые наиболее широко используются в текстильной и легкой промышленности. Данный класс мягчителей принципиально отличается от низкомолекулярных соединений катионного или неионогенного типа тем, что силиконовые структуры можно отнести к синтетическим полимерам с основной связью – Si-O-Si- и боковыми радикалами (аналог связи –С-О-С- в природных ВМС). Специфика свойств кремнийорганических соединений обусловлена геометрией и пространственным расположением полимерных цепей и более высокой энергией и подвижностью связи –Si-O-Si- по сравнению со структурами, содержащими атомы углерода. Отсюда вытекают следующие особенности кремнийорганических соединений [96]: низкая температура плавления кристаллических форм, пониженная температура стеклования, относительно невысокая вязкость и низкие значения температурного коэффициента вязкости, малые значения поверхностного натяжения и коэффициента трения. Именно эти свойства предопределили широкое применение кремнийорганических препаратов в качестве мягчителей и гидрофобизаторов, смазок, антифрикционных покрытий, их использование в медицине и косметической отрасли [97].

Одновременное присутствие в макромолекулах кремнийорганических соединений связей неорганической и органической природы, первые из которых частично ионизированы, а боковые метильные группы более прочно связаны с основной цепью из-за низкой «положительности» атома кремния, делают их отличными от многих других органических макромолекул. В данном случае наблюдается сочетание так называемых «силиконового» и «масляного» эффектов мягчения, что повышает интегральную эффективность применения подобных препаратов. В связи с этим при целенаправленном синтезе кремнийорганических мягчителей имеется тенденция к введению в их структуру дополнительных органических элементов. Примером могут служить наиболее распространенные аминокремнийорганические соединения, включающие в свою структуру повторяющиеся боковые метильные радикалы. Необычность свойств таких полимеров проявляется в высокой подвижности цепей со свободным вращением (Е_вращ = 0) –Si-O- групп, повышенной эластичности и больших значениях коэффициента скольжения пленок при низком уровне величин поверхностного натяжения и адгезионно-когезионных показателей по отношению к волокнистому субстрату.

При модификации текстильного материала аминокремнийорганическими наноэмульсиями (со средним размером частиц в интервале 40 - 60 нм) сохраняется его фактура, приобретаются свойства водо-масло-грязеотталкивания [98]. Механическая прочность сформированных пленок обусловлена высокими значениями энергий связей –Si-O- (445 кдж/моль) и –С-О- (358 кдж/моль) с одновременной повышенной чувствительностью к действию высоких температур. В то же время в связи с низкой температурой стеклования жесткость пленок сохраняется в интервале температур 90 - 200 °С без заметного изменения физических характеристик. Силиконовые пленочные нанопокрытия химически инертны, но чувствительны к действию сильных окислителей и восстановителей, а также концентрированных щелочей при повышенной температуре и длительному УФ-облучению [99]. Располагаясь на поверхности текстильного материала, аминокремнийорганические нанопленки проявляют эффект компрессионности, повышая модуль упругости его структурных элементов (волокон, пряжи, нитей). Доказано, что диффузия воздуха (по N₂ и О₂) через такие пленки не затруднена, вследствие чего обработанные материалы и изделия сохраняют высокую воздухопроницаемость, характеризуются хорошими санитарно-гигиеническими показателями [100].

В качестве базовых кремнийорганических полимеров для получения наноэмульсий используются:

Полидиметилсилоксаны

или

Способность к образованию поперечных сшивок по указанным группам обеспечивает высокую устойчивость отделочного эффекта

Аминосиликоны

где R= -(C₃H₆)NH₂ или -(C₃H₆)NHCH₂CH₂NH₂

В этом случае эффект мягчения может регулироваться изменением числа функциональных групп и молекулярной массы (вязкости) полимера, варьированием количества замещенных аминогрупп и их распределения в цепи, а также природой концевых групп, способных (-ОН; -ОR) или не способных (-СН₃) к реакциям сшивки [101].

Количество аминогрупп в основной цепи полимера определяет величину сродства полимера к волокнам различной природы, степень изменения их цвета и уровень эффекта гидрофобности. Процессы пленкообразования и сшивки макромолекул протекают медленно в связи с низкой скоростью образования межмолекулярных связей, но их можно ускорить введением катализирующих добавок (в частности, олигомеров с ОR-группами) [102].

Системное исследование взаимосвязи между эффектом мягчения и смачиваемостью волокнистого материала, с одной стороны, и химическим строением кремнийорганических соединений, размером капель наноэмульсии и особенностями структуры и волокнистого состава текстильного материала – с другой, позволило выявить определенные закономерности для базовых полимеров следующего строения, образующих разнообразные виды кремнийорганических мягчителей.

где R = (СН₂)₃NH(CH₂)₂NH₂

где R = OH; - ОСН₃; -СН₃

R₁ = (CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂

Диметилсилоксаны (гомополимеры) характеризуются низким эффектом мягчения и смачивающей способностью по отношению к текстильному материалу, что связано с неоднородностью формируемой пленки и ее слабым взаимодействием с волокнистым субстратом.

Эпоксисиликоны – обладают более выраженным гидрофобизирующим эффектом и более высоким умягчающим действием в связи с проявлением полярных сил взаимодействия между пленкой и волокнообразующим полимером.

Аминосиликоны характеризуются высокими эффектами мягчения и гидрофобизации, образуют высокоориентированные пленки с равномерным распределением на субстрате за счет диполь-дипольного взаимодействия, образования водородных связей и проявления электростатических сил, что особенно заметно при модифицирующей обработке целлюлозосодержащих материалов.

Аминоэтиламинопропилсиликоны и циклогексиламиносиликоны – имеют близкие структуры и недостаточные эффекты мягчения, тем не менее, предпочтение отдается аминоэтиламинопропилсиликонам, так как они более результативны по сравнению с силиконами, содержащими амино- или замещенные аминогруппы, что обусловлено стерической близостью двух NH₂-групп.

В целом силиконовые препараты с первичными аминогруппами дают лучший эффект мягчения по сравнению со вторичными или замещенными аминогруппами [103].

Одной из главных характеристик силиконовых эмульсий является средний размер и характер распределения по размерам частиц дисперсной фазы (капель). Величина данного показателя зависит от соотношения между объемом органической фазы эмульсии и эмульгатором, которое может изменяться в широких пределах (от 1:1 до 8:1). В зависимости от степени дисперсности частиц силиконовые эмульсии подразделяются на следующие виды (табл. 2.2).

Т а б л и ц а 2.2. Виды кремнийорганических (силиконовых) эмульсий

Вид эмульсии	Средний размер частиц дисперсной фазы, нм	Внешний вид эмульсии
Макроэмульсия	250 - 500	Белая («молочная») жидкость
Микроэмульсия	80 - 120	Мутная жидкость с голубоватым оттенком
Наноэмульсия	30 - 50	Прозрачная жидкость

Наноэмульсии возможно получить только на основе кремнийорганических соединений, содержащих амино- или модифицированные аминогруппы при массовой доле силиконовой эмульсии от 5 до 85 % [104]. Распределение эмульсии и пленок на ее основе на волокнистом субстрате зависит от размера частиц дисперсной фазы: как правило, микроэмульсии откладываются на поверхности волокон и нитей, а наноэмульсии способны к проникновению в межволоконные пространства на значительное расстояние. Соответственно, наблюдаются эффекты «поверхностной» и «внутренней» мягкости [105].

Отличие внешнего вида эмульсий с различным размером частиц дисперсной фазы можно наблюдать на рис. 2.5 (на примере гидрофильной эмульсии «Microcill IDRO»).

	Рис. 2.5. Внешний вид микро- (а) и наноэмульсии (б) на основе аминосодержащих кремнийорганических соединений (препарат «Microcill IDRO»)
а б

При сравнительном изучении силиконовых эмульсий установлено, что эффект мягчения определяется ориентацией и характером распределения макромолекул полимера в виде пленки на поверхности субстрата, а также от прочности образуемых между ними связей [106].

На свойства кремнийорганических соединений и ультрадисперсных эмульсий на их основе оказывают влияние природа и количество функциональных групп в макромолекуле полимера, а также показатели степени дисперсности и вязкости, от которых зависит их смачивающая способность и уровень эффекта мягчения. Число аминогрупп в составе базового силиконового полимера следует устанавливать с учетом вида обрабатываемого текстильного материала. Так, для хлопчатобумажных тканей и трикотажных полотен это число значительно выше, чем для хлопко-полиэфирных материалов и является максимальным для тканей из гидрофобных полиэфирных волокон [107]. Необходимо отметить, что в целом с увеличением количества амино- и других реакционноспособных групп в макромолекуле кремнийорганического полимера возрастает степень гидрофильности и мягкость текстильного материала, обработанного силиконовыми наноэмульсиями.

Мягчители на базе модифицированных аминосиликонов по своему строению и свойствам характеризуются двойственной природой: наличие основной кремнийорганической цепи придает им гидрофобные качества, а присутствие аминогрупп, способных к протонизации, – определенную степень гидрофильности. Вследствие этого, подобные препараты способны к прочной фиксации как на синтетических, так и натуральных волокнистых материалах [108]. Возможные варианты протекающих при этом взаимодействий показаны на рис. 2.6.

а	б
в	г

Рис. 2.6. Схема взаимодействия наночастиц аминоэтиламинопропилсиликона с целлюлозным волокном:

а – с участием протонированных аминогрупп (неравномерное покрытие, низкий уровень мягкости); б – с участием оптимального числа протонированных аминогрупп (высокий уровень мягчения и гидрофобности); в - образование равномерного силиконового нанопокрытия (сохранение гидрофобности при отсутствии эффекта мягчения); г – с участием избыточного числа протонированных аминогрупп (высокий эффект мягчения)

Представленные схемы свидетельствуют о том, что показатели мягкости, эластичности, снижения коэффициента трения, соотношения уровней гидрофобности и гидрофильности сформированного на субстрате покрытия зависят от строения наноразмерного аминосиликонового препарата и волокнистого состава обрабатываемого материала. Помимо этого, определенное влияние могут оказывать температурные параметры технологических операций сушки и термообработки аппретированных текстильных материалов.

С учетом его сложности, механизм мягчения окончательно еще не установлен. С точки зрения химического строения молекулы мягчителей имеют дифильное строение и содержат достаточно длинные гидрофобные радикалы (до 18 - 20 атомов С) с примыкающими к ним гидрофильными группами (подобно молекулам ПАВ), но в отличие от поверхностно-активных веществ они слабо растворимы в воде и образуют непрозрачные дисперсии мицеллярного строения. Уменьшение длины углеводородных радикалов повышает значения критической концентрации мицеллообразования и растворимость продукта. Молекулы наноразмерных мягчителей склонны к образованию мицелл пузырькового типа сложной сферической формы с включением водной фазы (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Схема формирования наноразмерных самоорганизованных структур в растворах:

1 - молекулы (ионы) ПАВ; 2 - сферические мицеллы; 3 - цилиндрические мицеллы; 4 - гексагонально ориентированные агрегаты цилиндрических мицелл; 5 - ламелярные мицеллы; 6 – мицеллы в неводной фазе

Мягчители катионного типа взаимодействуют с волокнами, имеющими отрицательный поверхностный заряд (целлюлозные, полиэфирные, ПАН и др.) с образованием связей ионного типа с положительно заряженными молекулами или мицеллами при ориентации гидрофобных цепей, обеспечивающей эффекты антифрикционности и мягчения. Более предпочтительна полимолекулярная сорбция мягчителя на поверхности субстрата, но многослойные структуры более чувствительны к внешним механическим воздействиям и факторам эксплуатации текстильных материалов и изделий [109]. Увеличение длины углеводородных радикалов в макромолекулах мягчителей повышает вероятность физико-химических взаимодействий и способствует упрочнению связей с волокнистым субстратом [110]. Рассмотренный механизм мягчения распространяется не только на наноразмерные, но и на макро- и микроструктурные объекты разной химической природы, которые способны к формированию на поверхности текстильного материала многослойных покрытий [111].

Проблема применения традиционных силиконовых мягчителей обусловлена гидрофобизацией (снижением смачиваемости) текстильного материала. Возможные пути решения данной проблемы включают введение в структуру макромолекул положительно заряженных третичных или четвертичных аммониевых групп в центре или по концам основной цепи или комбинирование силиконовых мягчителей с гидрофильными полимерами (полиэтилен- или полипропиленгликоли, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и др. ) [112].

Нанесение эмульсий на текстильные материалы может производиться с использованием плюсовок, сопловых машин, аппаратов циркуляционного типа с возможностью их дестабилизации и разрушения под влиянием деформационно-сдвиговых нагрузок [113]. В целом наноэмульсии более устойчивы к таким воздействиям и менее склонны к проявлению эффектов отложения частиц и неравномерности мягчения. Установлено, что максимальной стабильностью обладают наноэмульсии на основе аминогликольсиликонов, но в этом случае степень умягчения находится на среднем уровне [114]. У наноразмерных эмульсий отсутствуют негативные проявления, связанные с неустойчивостью в поле сдвиговых усилий, чувствительностью к изменению рН среды, возможностью налипания на металлические отжимные валы и загрязнения обрабатываемого материала.

Особенность структуры аминокремнийорганических полимеров предопределяет возможность самоэмульгирования частиц, в результате чего эмульсия приобретает сверхвысокую устойчивость в условиях хранения и реализации технологического процесса. В результате самоэмульгирования размеры частиц дисперсной фазы соответствуют переходу из области микроэмульсий в наноразмерную область (образование наноэмульсии с размером частиц менее 100 нм) (рис. 2.8).

В процессе эмульгирования в присутствии молекул ПАВ образуются гидрофильные силиконовые наноэмульсии, содержащие в структуре базовых макромолекул реакционноспособные аминогруппы

В структуре данного соединения гидрофильные этоксилированные группы (ЕО)_m введены непосредственно в цепь кремнийорганического полимера, содержащего аминогруппы, что способствует его интенсивному самоэмульгированию. При обработке текстильного материала такой наноразмерной эмульсией ему придается мягкий гриф, эластичность, водо- и грязеотталкивающие свойства [115].

Диаметр, нм а

Диаметр, нм б

Рис.2.8. Распределение частиц дисперсной фазы по размерам в ультрадисперсных эмульсиях:

а – микроэмульсия; б – наноэмульсия

Отличительной особенностью наноэмульсионных препаратов подобного типа является способность к гидрофилизации гидрофобных поверхностей, в частности, текстильных материалов из синтетических (полиэфирных) нитей. В результате повышаются показатели гигроскопичности и сорбционной способности субстрата, что обусловливает возможность интенсификации процесса колорирования. Действие подобных препаратов, как правило, имеет комплексный характер, то есть при однократном аппретировании материала можно обеспечить получение нескольких отделочных эффектов в соответствии с целевым назначением изделий. При этом эффективность применения наноразмерных препаратов определяется спецификой свойств сформированных на поверхности волокнистого субстрата покрытий [116].

На кафедре химической технологии и дизайна текстиля Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна выполнен ряд исследований, доказавших повышенную эффективность использования наноэмульсий и наночастиц пигментов в процессах печатания и заключительной отделки текстильных материалов. При выполнении эксперимента проведено сравнение традиционных и наноразмерных отделочных эмульсий, характеристика которых приведена в табл. 2.3.

Т а б л и ц а 2.3. Характеристика эмульсий для отделки текстильных материалов

Наименование препарата	Тип эмульсии, средний размер частиц, нм	Состав препарата	Отделочный эффект
1. Рукогард АFС	Макроэмульсия, 400 - 600	Перфторированные акриловые сополимеры	Водо-грязеотталкивание
2. Скотчгард FC-251	Микроэмульсия, 150 - 200	Фторорганические соединения	Водо-масло-грязеотталкивание
3. Тубикоут НР-27	Микроэмульсия, 200 - 250	То же	То же
4. Танастат 6040	Макроэмульсия, 500 - 700	Эмульсия на основе алкилфосфатов калия	Антистатический эффект
5. Нува ТТС	Микроэмульсия, 250 - 300	Эмульсия фторсодержащих сополимеров	Гидро- и олеофобные эффекты
6. Microcill IDRO	Наноэмульсия, 80 - 110	Аминокремнийорганическое соединение	Комплексный эффект отделки
7. Rucostar E3	Наноэмульсия, 60 - 100	Фторкарбоновый сополимер	То же

Показано, что обработка различных волокнистых материалов гидрофильными наноэмульсиями значительно повышает показатели гигроскопичности и влагосодержания как для натуральных, так и синтетических волокон. Можно предположить, что обнаруженный эффект обусловлен спецификой процесса самосборки гиперразветвленных структур с образованием ультратонких и плотных пленок на поверхности субстрата, а также наличием в составе макромолекул полимера атомов фтора и гидрофильных групп (-СООН; -ОН; -NHR; (СН₂СН₂О)_n и др.), имеющих определенную ориентацию на границе раздела фаз.

В результате гидрофилизации поверхности волокнистых материалов можно ожидать повышения уровня показателей интенсивности и прочности окрасок, в частности, при крашении и печатании полиэфирных тканей дисперсными красителями. Косвенно это подтверждается повышением значений коэффициентов диффузии дисперсных красителей в полиэфирное волокно после обработки гидрофильными наноэмульсиями «Microcill IDRO» и «Rucostar E³» (табл. 2.4).

Т а б л и ц а 2.4. Значения коэффициентов диффузии дисперсных красителей в полиэфирное волокно

Режим обработки	Коэффициент диффузии, D •10 10 см2/с
	Дисперсный желтый З	Дисперсный красный 2С
Без предварительной обработки	5,33	6,18
С предварительной обработкой наноэмульсиями: Microcill IDRO Rucostar E3	7,23 8,42	8,31 9,80

На примере предварительного аппретирования полиэфирной мебельной ткани микро- и наноэмульсиями с последующим процессом сублимационной печати доказана возможность достижения высокого качества узорчатой расцветки с одновременным сообщением комплекса специальных свойств [117]. Экспериментально показано, что рекомендуемая совмещенная технология позволяет повысить показатели водо-масло-грязеотталкивания и несминаемости ткани при снижении жесткости ее грифа. Одновременно увеличивается огнестойкость обивки мебели, снижается ее электризуемость при условии дополнительного введения в аппрет на основе наноэмульсий антистатического препарата (Тетрамон С) и композиции антипиренов (карбамид, орто-фосфорная кислота, Пирофикс) (табл. 2.5).

Т а б л и ц а 2.5. Показатели специальных свойств полиэфирной мебельной ткани

ВОДООТТАЛКИВАНИЕ
Вариант 1						Вариант 2
Метод Шоппера			Краевой угол, º			Метод Шоппера		Краевой угол, º
1	2	3	1	2	3	4	5	4	5
290	285	270	114	105	102	313	320	126	134
МАСЛООТТАЛКИВАНИЕ
Вариант 1						Вариант 2
Метод 3М Company, усл.ед.
1		2		3		4		5
100		90		90		110		115
ГРЯЗЕОТТАЛКИВАНИЕ
Вариант 1						Вариант 2
Фотометрический метод (ГКМ), степень загрязнения сажей, %
34		38		27		23		24
МАЛОСМИНАЕМОСТЬ
Вариант 1						Вариант 2
Суммарный угол восстановления складки, град
170		165		160		175		180
ЖЕСТКОСТЬ ТКАНИ
Консольный метод, мкН* см2
7800		8100		8300		5600		5150
АНТИСТАТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
Вариант 1						Вариант 2
Удельное электрическое сопротивление, Ом
Танастат 6040						4		5
2,6 10-11						4,0 10-14		3,6 10-14
Окончание табл. 2.5.
Вариант 1						Вариант 2
ОГНЕСТОЙКОСТЬ ТКАНИ (t – время горения, l - длина обугленного участка ткани, мм)
Пирофикс (200 г/л)						4		5
t = 26,7			l = 0,8			t = 7,1	l = 4,4	t = 7,0	l = 4,1

Примечания: 1. Вариант 1. – традиционный; Вариант 2. – предлагаемый.

2. Предварительное аппретирование: 1 - микроэмульсия «Microsilk» 2 - Рукогард АFC; 3 - Тубикоут НР-27; 4 - Microcill IDRO (наноэмульсия); 5 – Rucostar E³ (наноэмульсия).

Препарат Тетрамон С в концентрации 3 - 4 г/л позволяет снизить величину удельного электрического сопротивления на поверхности полиэфирной ткани с 10¹⁴ до 10⁸ - 10¹⁰ Ом вследствие гидрофилизации субстрата и формирования на нем гладкого нанопокрытия, что уменьшает значения коэффициента трения и проявление трибоэлектрического эффекта. Указанная композиция антипиренов в составе наноэмульсии повышает огнестойкость обивочной мебельной ткани, благодаря проявлению Р-N- эффекта и выделению газов, не поддерживающих горение (СО₂, NH₃ и др.) Отмечена высокая устойчивость образцов ткани к воспламенению и перманентность данного эффекта вследствие прочного закрепления препарата «Пирофикс» ([O=P(OR)₂CH₂CH₂NHCH₂OH]) на субстрате совместно с нанопокрытием, содержащим гидрофильные реакционноспособные группы.

Выявленные преимущества применения гидрофильных наноэмульсий связаны с размером частиц дисперсной фазы, который, как показали специальные измерения (регистрирующий прибор Nanotrec, США) в 10 - 12 раз меньше по сравнению с традиционными отделочными эмульсиями и составляет в среднем 80 - 110 нм. Методом оптического рассеяния установлено, что между размером капель эмульсии и их агрегативной устойчивостью существует обратная линейная зависимость (рис. 2.9), что свидетельствует о более высокой стабильности наноразмерных эмульсионных систем (степень их самопроизвольного разделения фаз, Кр, в течение суток не превышает 5 – 10 %).

Рис. 2.9. Сравнительные данные о размере частиц и агрегативной устойчивости отделочных эмульсий:

1 - Рукогард АFC; 2 – Скотчгард FC-251; 3 - Тубикоут НР-27; 4 - Танастат 6040; 5 - Нува ТТС; 6 - Microcill IDRO; 7 - Rucostar E³

Формирование ультратонких однородных нанопленок на текстильном материале повышает его механическую прочность, снижает жесткость при высокой адгезии к субстрату.

Применение наноэмульсий позволяет создать более перспективные схемы отделочных технологий, расширить спектр и улучшить свойства готовых изделий при высоких показателях ресурсосбережения и экологической безопасности.

На следующем этапе исследований осуществлялась разработка технологии вытравной печати текстильных материалов с использованием наноразмерных частиц неорганических пигментов. Последние представляют собой искусственно получаемые высокодисперсные цветные и ахроматические водонерастворимые соли и оксиды металлов (Fe, Pb, Ti, Ba, Mg, Cr, Al, Zn, Co и др.) [118]. В процессе текстильной печати используются следующие виды наноразмерных пигментов:

- белого цвета: титановые (TiO₂), цинковые (ZnO), сульфат бария (BaSO₄), каолин, аэросил, гидроксиды алюминия [Al(OH)₃] [3Ba₈O₄+2Al(OH)₃]

- желтого цвета: хромовые и железооксидные пигменты, свинцовый крон;

- синего цвета: комплексные соединения кобальта;

- особые эффекты: «золотые», «серебряные», «перламутровые» тонкодисперсные порошки и пасты, бронзовые и алюминиевые порошки (пудры).

Характеристика использованных в работе неорганических наноразмерных пигментов нового поколения представлена в табл. 2.6.

Т а б л и ц а 2.6. Характеристика наноразмерных неорганических пигментов

Тип	Цвет	Размер частиц, мкм	Содержание TiO2, %	Форма TiO2	Плотность г/см3	Насыпная плотность г/100 мл	Маслоемкость г/100 г
КС 100	Серебристый перламутр	10 - 60	29	Анатаз	2,8 - 3,0	17 - 21	65 - 75
КС 123	Блестящий атлас	5 - 25	39	Рутил	3 - 3,1	23 - 27	65 - 80
КС 153	Сверкающий перламутр	20 - 100	16	»	2,7 - 2,9	33 - 37	70 - 80
КС 225	Голубой перламутр	10 - 60	52	»	3,1 - 3,3	40 - 44	55 - 65
КС 235	Зеленый перламутр	10 - 60	57	»	3,2 - 3,4	49 - 54	45 - 55
КС 249	Мерцающий золотой	10 - 100	26	»	2,8 - 3,1	40 - 44	55 - 65
КС 259	Мерцающий красный	10 - 100	29	»	2,9 - 3,1	42 - 47	55 - 65
КС 289	Мерцающий синий	10 - 100	34	»	2,9 - 3,2	42 - 47	55 - 65

Помимо этого применялась серия цветных перламутровых пигментов на основе TiO₂, слюды, а также смеси органических и неорганических пигментов с размером частиц 10 - 60 и 20 - 100 ∙10^-6 м). Процесс получения интерференционных пигментов состоит из последовательного нанесения на частицы SiO₂ покрытий из оксидов металлов с высокими и низкими показателями коэффициентов преломления методом гидролиза соответствующих водорастворимых соединений металлов с последующим отделением сушкой и прокаливанием образующихся продуктов [119]. Длина полученных частиц пигмента составляет 2 - 5 ∙10^-6 м, ширина - 2 - 2000∙10^-6 м. На подложку из слюды наносится полупрозрачный нанослой из частиц нескольких металлов толщиной 20 - 200 нм (в среднем - 60 - 120 нм).

Вытравная печать основана на обесцвечивании окраски фона предварительно окрашенного текстильного материала. Из известных красителей различных классов около 60 % являются соединениями, имеющими хромофорную систему азостроения, 20 % - полициклохиноновую структуру и 20 % - остальные хромофорные системы [120]. В связи с этим целесообразно осуществлять вытравку с использованием восстановителей, в качестве которых в работе применялись: дитионит натрия (Na₂S₂O₄), ронгалит (NaHSO₂ ∙CH₂O), восстановитель АN (диоксид тиомочевины).

Образцы текстильных материалов (шерстяных, хлопчатобумажных, полиамидных) печатались вытравной краской следующего состава, г/кг: восстановитель - 120; связующее - 80; мягчитель - 5; загуститель - 20; вода - до 1000. Сравнение эффективности действия восстановителей проводили по значениям малых цветовых различий (ΔЕ) фона и вытравного участка рисунка (спектроколориметр Color I5, фирма Gretag Macbeth, Швейцария). Анализ полученных результатов (рис. 2.10) свидетельствует о максимальной восстанавливающей способности ронгалита.

Качество вытравного печатного рисунка зависит от размера частиц неорганических пигментов. В качестве последних использовались наноразмерные частицы на основе слюды и оксидов металлов, способные к образованию структурной (интерференционной) окраски: серебристо-белая серия - КС-100, 123, 153; интерференционная серия - КС-249, 289; золотая серия - КС-300, 365.

Схема ориентации слоев наноразмерных пигментов представлена на рис. 2.11.

Полученные вытравные печатные рисунки с неорганическими пигментами по фону текстильного материала, окрашенному дисперсными, кислотными, активными и прямыми красителями, имеют высокую четкость контура (растекание краски не превышает 5 ∙10^-2 мм) и устойчивость окрасок к трению на уровне 4 - 5 баллов, что свидетельствует о высоком качестве художественно-колористического оформления [121].

Рис. 2.10. Сравнение эффективности действия восстановителей в процессе вытравной печати интерференционными наноразмерными пигментами

Рис. 2.11. Схема ориентации слоев наноразмерных металлизированных и интерференционных неорганических пигментов при образовании структурной окраски

Таким образом, применение гидрофильных наноэмульсий и наноразмерных неорганических пигментов позволяет в результате целенаправленной модификации поверхности текстильных материалов с образованием на нем нанослоев и нанопокрытий специфической структуры обеспечить высокое качество колористического оформления и комплексной отделки с сообщением изделиям на основе таких материалов новых улучшенных свойств.