фтт лабы для ММ / Astanin_VV

его притяжения к ядру Wп и энергии отталкивания Wо из-за взаимо- действия с другими (Z–1) электронами. Получается неразрешимая за- дача взаимодействия многих тел.

Поэтому прибегают к приближенным решениям уравнения Шре- дингера. Один из методов (метод самосогласованного поля) состоит в следующем. Вместо того, чтобы рассматривать взаимодействие дан- ного электрона с ядром и с каждым из оставшихся (Z–1) электронов, предполагают, что он находится в некотором результирующем (само- согласованном) поле. Это самосогласованное поле образовано ядром с зарядом Ze и сферически симметричной электронной оболочкой, образованной (Z–1) электронами. Таким образом, в этой модели, как и в атоме водорода, электрон рассматривается тоже в центральном поле – в поле ядра, экранированного электронной оболочкой1. Реше- ние уравнения Шредингера для электрона в самосогласованном поле имеет много общего с решением его для атома водорода.

Электронное строение многоэлектронных свободных атомов определяется теми же квантовыми числами, что и состояния эле- ктронов в атоме водорода, а именно главным квантовым числом n, орбитальным квантовым числом l, магнитным квантовым числом ml и спиновым квантовым числом ms. Отличие многоэлектронных атомов от атома водорода состоит, однако, в том, что в них энергия электро- нов из-за взаимодействия между собой определяется не только глав- ным квантовым числом n, но и орбитальным l. Влияние полей других электронов на данный электрон аналогично воздействию внешнего поля, и поэтому состояния с разными l становятся физически различ- ными.

Совокупность электронов в состояниях с одним и тем же значе- нием главного квантового числа п образует электронную оболочку. При данном значении n второе квантовое число l имеет несколько значений и уровень энергии n расщепляется на несколько подуров- ней. Каждому подуровню соответствует совокупность электронов с одним и тем же значением второго квантового числа, они образуют электронную подоболочку. Эти подоболочки обозначают как и в ато- ме водорода буквами s, p, d, f. Они содержат 1, 3, 5 или 7 электрон- ных квантовых ячеек (орбиталей) с одинаковой энергией.

1 Эта схема приближенная, так как в общем случае потенциал не является сферически симметричным.

33

кой последовательности: 1s; 2s; 2p; 3s; Зр; 4s; 3d; 4р; 5s; 4d; 5p; 6s; 5d; 4f.

Такая последовательность строго справедлива до определенного значения атомного номера элемента. С увеличением атомного номера энергия электронов в состояниях d и f уменьшается и при достаточно большом атомном номере уровни энергий располагаются в строгом соответствии с возрастанием главного квантового числа п, т. е. элек- трон в любой подгруппе (s, p, d или f) с главным квантовым числом п имеет большую энергию, чем электрон любой подгруппы с главным квантовым числом (n – 1).

Энергия атомов зависит от характера распределения электронов по различным энергетическим уровням и подуровням. Наиболее устойчиво состояние, отвечающее наименьшей энергии атома. Его называют основным, или невозбужденным. Если распределение элек- тронов по энергетическим уровням таково, что энергия атома больше наименьшей энергии атома, то его называют возбужденным.

Поскольку наиболее устойчиво состояние с наименьшей энер- гией, то можно было бы полагать, что все электроны в атомах в ос-

34

новном состоянии находятся на энергетическом уровне, отвечающем наиболее низкому значению энергии электрона в атоме. В действи- тельности это не так вследствие ограничений, наложенных принци- пом Паули: в каждом состоянии, определяемом тремя заданными квантовыми числами, может находиться не более двух электронов с различными спинами.

Принцип Паули ограничивает максимальное число электронов, которое может находиться в атоме в состояниях с данным значением главного квантового числа п. Найдем в общей форме максимальное число электронов, которое может находиться в состоянии с заданным значением l. Согласно ограничениям, которые накладываются на квантовые числа, ml может принимать значения от –l до +l, включая 0, т. е. может принимать (2l+1) значение. Следовательно, в состояни- ях, которые определяются лишь вторым квантовым числом, не может находиться более 2 (2l+1) электронов. Так в s-состояниях может находиться не более двух электронов, в p-состояниях – не более 6, в d-состояниях – не более 10, в f-состояниях – не более 14 и т. д.

При заданном значении n число l принимает все целые значения от 0 до п–1 (всего п значений). Каждому из этих значений со- ответствует 2l+1 значение ml. Наибольшему значению l, равному n–1, соответствует 2(n–1)+1=2n–1 различное значение магнитного кванто- вого числа. Возможные комбинации квантовых чисел при данном значении п можно представить в виде табл. 3.

Возможное число всех комбинаций трех квантовых чисел п, l и ml при заданном значении п равно общему числу различных значений ml при всех возможных при данном п значениях l. Из табл. 3 видно, что общее число различных значений ml равно сумме членов арифмети- ческой прогрессии

35

1 + 2n − 1 n = n2 . 2

Поскольку по принципу Паули в каждом состоянии, определяе- мом тремя квантовыми числами n, l и ml, не может быть более двух электронов, то максимальное число электронов в состояниях с одним и тем же значением п не может превышать 2n2. Так, в состояниях с n = 1 может быть не более 2 электронов; n = 2 – не более 8 электро- нов; с n = 3 – не более 18; n = 4 – не более 32 и т. д.

Согласно принципу Паули разбивка всех элементов на периоды в периодической системе Д. И. Менделеева обусловлена по- степенным заполнением электронных оболочек, и элементы, в ко- торых происходит заполнение одной и той же оболочки, относятся к одному и тому же периоду. Итак, все элементы должны разбиваться на периоды, состоящие последовательно из 2, 8, 18 и 32 элементов.

Всоответствии с изложенным выше электронное строение эле- ментов периодической системы Д. И. Менделеева можно представить следующим образом (табл. 4). В атоме водорода электрон находится в

состоянии 1s и электронную структуру атома водорода можно запи- сать в виде (1s)1.

Вгелии оба электрона находятся в состоянии 1s; электронная структура атома гелия – (1s)2. Поскольку s-состояния описываются сферически симметричной волновой функцией, то атом гелия сфери- чески симметричен. Состояние электронов в атоме гелия, как и в ато- ме водорода, можно представить в виде электронного облака. Элек- тронное облако для атома гелия сильно сконцентрировано к центру атома, в результате чего размеры атома гелия меньше размеров атома водорода. Уменьшение размеров электронного облака обусловлено увеличением заряда ядра, что приводит к возрастанию сил притяже- ния электронов к ядру.

Силы притяжения электронов к ядру характеризуются энергией ионизации и ионизационным потенциалом. Энергия ионизации – это работа, которую необходимо затратить для удаления данного элек- трона из атома на бесконечно большое расстояние от ядра, а иониза- ционный потенциал – это разность потенциалов, под воздействием которой электрон приобретает энергию, соответствующую энергии ионизации. Из этого определения следует, что энергия ионизации численно равна ионизационному потенциалу, выраженному в воль- тах.

36

Для атома водорода ионизационный потенциал электрона 1s со- ставляет 13,54 эВ (21,7·10-19 Дж). Чтобы удалить первый электрон из состояния 1s для гелия, необходимо затратить 24,47 эВ (39,2·10-19Дж). Для удаления оставшегося электрона нужно затратить еще большую энергию – 54,14 эВ (86,5·10-19 Дж). Таким образом, электроны 1s в атоме гелия связаны сильнее, чем в атоме водорода. Именно вслед- ствие большой энергии связи электронов гелия с ядром этот элемент является инертным газом.

Три электрона третьего по порядку элемента в периодической таблице Д. И. Менделеева – лития – уже не могут все разместиться в состоянии 1s, поскольку в соответствии с принципом Паули в этом состоянии может быть не более двух электронов. Поэтому в атоме лития в нормальном состоянии два электрона находятся в состоянии 1s, а третий электрон – в состоянии 2s, поскольку из оставшихся со- стояний 2s обладает наименьшей энергией. Итак, электронная струк- тура атома лития имеет вид ls2 2s1.

Атом лития также сферически симметричен. Распределение плотности электронного облака в нормальном свободном атоме ли- тия приведено на рис. 14. Условно электронное облако для атома ли- тия можно представить в виде двух самостоятельных облаков: одно облако описывает 2 электро- на в состоянии 1s, второе – один

Рис. 14. Распределение плотности электрон в состоянии 2s. Плот- электронного облака в атоме лития ность электронного облака в це-

лом для атома определяется сум- мированием этих двух облаков. На малых расстояниях от ядра (менее 1,0Å) плотность электронного об-

лака для группы электронов (1s)2 во много раз превышает плотность электронного облака для электрона 2s. Поэтому близко к ядру нахо- дятся в основном электроны (1s)2. Электронное облако для электро- нов в состоянии 1s сильнее сжато к центру атома, чем аналогичное облако для атома гелия и, тем более, водорода. Это положение явля- ется общим: чем больше атомный номер элемента, тем сильнее кон- центрируется электронное облако (1s)2.

37

Наоборот, электронное облако для электрона 2s сильно размыто, и поэтому плотность электронного облака для состояния 2s относи- тельно велика даже на весьма большом расстоянии от ядра, где плот- ность электронного облака для состояния 1s ничтожно мала. На рас- стояниях свыше 1,2 Å плотность суммарного электронного облака определяется, в основном, электроном 2s. Размеры электронного об- лака 2s для атома лития больше размеров электронного облака для водорода и гелия, иначе говоря, размеры атома лития больше разме- ров атомов этих элементов. Поскольку электронное облако для элек- трона в состоянии 2s сильно размыто, то этот электрон слабо связан с атомом. Ионизационный потенциал электрона 2s для атома лития ра- вен всего 5,37 эВ (8,6·10-19 Дж). Электроны (1s)2, наоборот, сильно связаны с ядром.

Для удаления первого электрона из оболочки (1s)2 необходимо затратить энергию 75,28 эВ. В соответствии с этим литий является одновалентным металлом.

Следующий элемент – бериллий имеет электронную структуру (1s)2 (2s)2. Поскольку электронные облака электронов в s-состояниях сферически симметричны, то атом бериллия – сферически симметри- чен. Первый ионизационный потенциал для бериллия равен 9,28 эВ (14,85·10-19 Дж). Для удаления второго электрона из состояния 2s тре- буется 18,12 эВ (29·10-19 Дж), а чтобы удалить третий электрон, нуж- но затратить энергию 153,1 эВ (244,5·10-19 Дж). Такое значительное увеличение ионизационного потенциала является следствием того, что после удаления двух электронов из состояния 2s остается устой- чивая группа (1s)2, электронное облако которой сильно сконцентри- ровано. Таким образом, в атоме бериллия два «внешних» электрона слабо связаны с ядром, а два «внутренних» электрона – сильно. В со- ответствии с этим бериллий является двухвалентным металлом. Раз- меры электронных облаков (1s)2 и (2s)2 для атома бериллия меньше аналогичных электронных облаков для лития. Это связано с увеличе- нием заряда ядра.

Отметим особенность заполнения электронных состояний у эле- ментов, следующих за бериллием. Для р-состояний (l = 1) третье квантовое число ml может принимать три значения –1; 0; 1. В каждом из состояний, отвечающих заданному значению ml, может находиться два электрона с противоположными спинами. Существенно, что у уг- лерода два p-электрона имеют не одно и то же значение ml, а разные,

38

p-электроны этих элементов стремятся занимать такие состояния, чтобы их спины были параллельными.

Такую последовательность заполнения электронных состояний называют правилом Хунда: электроны располагаются на вырожден- ных орбиталях таким образом, чтобы суммарный спин был максима- лен. Это достигается при наибольшем числе параллельных спинов.

Расположение электронов по орбиталям в соответствии с пра- вилом Хунда энергетически наиболее выгодно. При расположении, например, трех p-электронов по трем орбиталям, ориентированным вдоль осей х, у, z (Рис.15), электроны наиболее удалены друг от друга и электростатическая энергия их взаимного отталкивания наимень- шая. В то же время спины этих электронов должны быть параллель- ными; в противном случае электроны бы сблизились и выигрыша энергии, из-за уменьшения энергии электростатического отталкива- ния, не было бы.

Заполнение электронных состоя- ний p-электронами можно схе- матически представить следующим об- разом: каждое состояние, определяемое тремя заданными квантовыми числами, представим в виде клеток. Электроны со спинами, совпадающими по направ- лению с направлением магнитного по- ля, будем изображать стрелками, на- правленными вверх, а с противополож- ными спинами – стрелками, направ- ленными вниз. В таком случае запол- нение электронных уровней атомов второго периода можно представить в виде схемы, приведенной слева на рис. 15. На том же рисунке справа

изображены пространственные диаграммы, иллюстрирующие ориен- тацию спинов электронов и орбиталей в свободных атомах.

Электронная структура атома бора – 1s22s23p1, в его электронной структуре появляется электрон, занимающий одну из ячеек, соответ- ствующих p-орбиталям. Поскольку электронные облака атомов для p- состояния сферически не симметричны, то атом бора не обладает сферической симметрией. Электронная структура следующего эле-

39

мента – углерода – 1s22s23p2; два p-электрона атома углерода зани- мают две ячейки с разными значениями ml, причем спины двух p- электронов параллельны. Атом углерода также не обладает сфериче- ской симметрией. У азота три p-электрона занимают все три p- состояния (по одному электрону в каждом), причем спины всех этих электронов параллельны. Известно, что наложение трех электронных облаков (ml = –1, ml = 0, ml = 1) для p-состояния дает сферически симметричное электронное облако. Поэтому свободный атом азота можно считать сферически симметричным.

Электронная структура атома кислорода выражается формулой 1s22s23p4. Четыре p-электрона атома кислорода не могут располо- житься таким образом, чтобы все они имели параллельные спины. Четвертый p-электрон неизбежно должен занять одно из состояний, в котором уже находится один электрон. При этом в соответствии с принципом Паули спин этого электрона должен быть противополож- ным. Аналогично в атоме фтора пять p-электронов образуют две па- ры электронов с противоположными спинами, и один p-электрон остается неспаренным. Электронная структура последнего атома это- го периода неона имеет вид 1s22s23p6. В атоме этого элемента шесть электронов образуют три пары электронов с противоположными спи- нами и поэтому атомы неона являются сферически симметричными. При перемещении вдоль ряда Li→Be→B→C→N→O→F→Ne разме- ры электронных облаков 1s2 и 2s2 непрерывно уменьшаются; анало- гично уменьшаются размеры электронных облаков 2р.

В следующем, третьем периоде, который начинается с натрия и заканчивается аргоном, заполнение электронных состояний аналогич- но рассмотренному выше. Размеры электронных облаков также уменьшаются с увеличением атомного номера, но электронные обла- ка элементов этого периода больше облаков соответствующих эле- ментов – аналогов первого периода. Так, размеры атома натрия больше размеров атома лития, размеры атома магния больше разме- ров атома бериллия.

Некоторые из отмеченных выше особенностей строения атомов сохраняются и для элементов последующих периодов. Так, в любом атоме группы или подгруппы электронов ns, ns2 обладают сфериче- ской симметрией. Поэтому атомы щелочных металлов, щелочнозе- мельных металлов являются сферически симметричными. Электрон- ные оболочки np3, пр6 обладают центральной симметрией, но не сфе-

40

рической, поэтому атомы азота и инертных газов, строго говоря, не являются сферически симметричными. При заполнении подуровней электроны до конфигурации р3 занимают состояния с параллельными спинами и лишь затем образуют электронные пары.

При заполнении d-оболочки вначале до конфигурации d5 элек- троны также ориентируются параллельно друг другу в соответствии с правилом Хунда и лишь при большем числе электронов образуются электронные пары с антипараллельными спинами. Аналогичная зако- номерность соблюдается при заполнении f-состояний. Элементы, у которых внешняя электронная оболочка представлена s-электронами, называют s-элементами, p-электронами – p-элементами. Элементы с недостроенными d и f-оболочками называют d и f-элементами соот- ветственно. Вследствие того, что для элементов с низким Z энергия d и f уровней выше следующих за ними s-уровней (рис. 13), sn уровни заполняются раньше, чем dn-1 или, соответственно, fn-1. Элементы, у которых имеются недостроенные внутренние d или f орбитали при застроенных внешних s-орбиталях, называются переходными. Сюда относятся металлы 3 – 10 групп периодической системы Д. И. Мен- делеева.

В переходных металлах четвертого периода электроны на уровне d появляются всегда поверх заполненной p-оболочки, которая не имеет сферической симметрии, а представляет шесть отрицательно заряженных орбиталей, вытянутых вдоль осей координат (рис. 16). Поэтому d-состояния многоэлектронных атомов не эквивалентны d- состояниям в свободном атоме водорода.

Электростатическое поле внутренней ортогональной p-оболочки определяет направления застройки d-орбиталей. Расположение d- орбиталей вдоль координатных осей по типу рис. 12, а, г в атомах четвертого периода невозможно, т.к. эти направления заняты запол- ненной p-оболочкой. В этом случае, наиболее удаленными от отрица- тельных зарядов являются направления пространственных диагона- лей куба (рис.16). Здесь располагаются первые электроны d-уровня. Поскольку таких направлений только четыре, то остальные электро- ны вынуждены занимать положения с несколько большей энергией. Иначе говоря, происходит расщепление пятикратно вырожденного

(23) уровня d на подуровни Eg (d z2 , d x2− y ) и T2g (dxy, dyz, dzx). Электроны

подуровня Eg располагаются вдоль пространственных диагоналей ку- ба (d4), а электроны подуровня T2g – по шести биссектрисам углов

41

между координатными осями (d6). На каждой координатной плоско- сти вдоль двух биссектрис образуются розетки dxy, dyz, dzx по типу рис. 12, б, в, д. Электроны подуровня T2g слабее связаны с ядром, чем электроны Eg , и, следовательно, образуют внешнюю, наиболее ак- тивную часть d-оболочки. Аналогично происходит заполнение обо- лочки 4d10 элементов пятого периода.

d 4 (Eg)

p6

z

x

d 4 (T2g)

Рис. 16. Ориентация d-орбиталей относительно застроенной ортогональной p-оболочки. Стрелками показаны два из шести направлений d6(T2g)

Важно отметить, что при удаленной внешней s-оболочке, приведен- ная конфигурация электронных внутренних оболочек создает неод- нородное распределение электрического поля вокруг атома. По направлениям орбиталей преобладает отрицательный заряд электро- нов, между ними – положительный заряд ядра.

42