1.2. Шероховатость поверхности и диффузионный массоперенос

Понимание роли морфологической неоднородности реакционной поверхности принципиально важно при определении параметров диффузионных зон, зачастую возникающих с обеих сторон границы раздела взаимодействующих фаз. В то же время корректное описание роли шероховатости является достаточно сложной проблемой, если гетерогенный физико-химический процесс контролируется стадией массопереноса. Дело в том, что формальная замена S_g на S, справедливая при кинетическом контроле реакции, в условиях диффузионной и смешанной кинетики совершенно неприемлема. Действительно, получение кинетических уравнений нестационарного массопереноса основано на установлении пространственно-временного концентрационного профиля диффузанта у шероховатой межфазной границы. Поэтому получение таких уравнений в принципе не может быть сведено к решению аналогичной диффузионной задачи на идеально гладкой поверхности с последующей нормировкой концентрации и потока диффузанта на f_r.

Принципиальным является тот факт, что диффузионный поток J^diff вещества, участвующего в гетерогенном диффузионно-контролируемом процессе, пропорционален площади фронта диффузионного поля S^diff на расстоянии от межфазной границы, соответствующем толщине диффузионной зоны. Однако только в случае жидкого электрода диффузионный фронт в любой момент времени повторяет идеально гладкий профиль реакционной поверхности, а потому в расчетах достаточно использовать геометрическую площадь S_g. В случае же твердой шероховатой поверхности площадь фронта диффузии зависит от момента измерения потока, т.е. от времени (рис. 1.1).

В начальный момент формирования диффузионной зоны ее толщина  много меньше характеристичных размеров микронеровностей поверхности. Естественно предположить, что в этом случае профиль фронта диффузии практически соответствует нано- и микрорельефу шероховатой поверхности и при расчете потока диффузии должна быть учтена истинная площадь поверхности S. Однако со временем  увеличивается, и диффузионный фронт становится все менее чувствительным к микро- и тем более наношероховатости поверхности. В этот период измерений площадь среза диффузионного поля еще больше S_g, но уже меньше S.

Рис. 1.1. Диффузионное поле (пунктир) вблизи шероховатой поверхности

в разные моменты времени диффузионно-контролируемого процесса

Наконец, когда  намного превышает максимальный размер неровностей, фронт диффузии становится плоским, и в расчетах потока диффузии должна быть использована геометрическая площадь реакционной поверхности. Таким образом, влияние шероховатости поверхности в нестационарных диффузионно-кинетических измерениях должно быть нелинейным и определяться соотношением между временем получения кинетических кривых, коэффициентом диффузии и характеристичными размерами неровностей.

Опытные данные подтверждают, что шероховатость межфазной поверхности и диффузионный поток вещества тесно взаимосвязаны. Так, в [10] обнаружен существенный рост скорости массопереноса при переходе от гладкого к шероховатому цилиндрическому электроду. В работах [11-15] на электродах с регулируемой шероховатостью изучено влияние f_r на диффузионные параметры. Найдено, что с ростом отношения на поверхности Ni-электрода увеличивается катодный предельный ток в редокс-системе феррицианид/ферроцианид. Следует отметить, что неровности, создаваемые на поверхности исследуемых электродов, имели порядок величины 10^–3 м, т.е. поверхность относилась к миллишероховатым. Если принять, что коэффициент жидкофазной диффузии 10^–6 см²/с, а толщина диффузионной зоны в растворе , то даже к моменту времени t = 100 с величина _sol достигает значений порядка 10^–4 м, т.е. остается много меньше средних размеров выступов и впадин. Следовательно, наблюдаемое увеличение предельного тока действительно связано с ростом истинной площади поверхности электрода.

Увеличение массопотока с ростом шероховатости межфазной поверхности подтверждается и на примере мембранных процессов разделения газов [16], первапорации [17] или обратного осмоса [18,19], а также в экспериментах по переносу водорода через пленку медно-палладиевого сплава [20,21]. Расчет показывает [22,23], что причиной такого эффекта всегда является рост истинной площади поверхности мембраны. В то же время диффузионный поток не всегда пропорционален фактору шероховатости мембраны, большое значение имеют ее толщина и размер неровностей поверхности.