Основные стадии процесса хлорирования

Процесс хлорирования можно разбить на стадии:

• подготовка хлорирующего агента,

• подготовка сырья,

• хлорирование,

• обработка продуктов хлорирования,

• утилизация и очистка отходящих газов.

Подготовка хлора состоит из операций испарения и осушки. Обычно хлор поступает в производство в баллонах, где он находиться в жидком состоянии. Жидкий хлор предварительно направляют в испаритель, обогреваемый паром, оттуда уже в газообразном состоянии он поступает на осушение, а затем в хлоратор.

В качестве осушающего агента используют концентрированную серную кислоту.

В аппарате для осушки внутренний цилиндр имеет ложное днище, на котором размещена керамическая или стеклянная насадка. Хлор, подаваемый в осушитель, передавливает Н₂SO₄ во внутренний цилиндр и барботирует через нее. Внутренний цилиндр работает как насадочная колонна. Капли кислоты_, унесенные хлором, отделяются в ловушке, отработанная кислота периодически удаляется.

П ри большом расходе хлора его осушают в керамической насадочной колонне, орошаемой сверху серной кислотой.

Осушаемый хлор подают в нижнюю часть колонны. Высушенный хлор проходит брызгоуловитель и направляется в хлоратор. Серная кислота циркулирует в системе: колонна – сборник – насос.

Осушение углеводородов при небольшой производительности проводят в футерованном емкостном аппарате с мешалкой. Для осушения жидкого сырья применяют гранулированный или плавленый CaСl₂, CaO, NaOH, KOH. Хлористый кальций может поглощать влагу в количестве, равном своей массе, что соответствует образованию шестиводного кристаллогидрата - CaCl₂6H₂O. Практически поглощают от 30 до 50% влаги от массы СаСl₂.

При большой производительности используют установку для осушки с циркуляционным насосом. Она состоит из колонны, заполненной осушителем, отстойника, контрольного бачка и насоса. Десятикратная циркуляция жидкости приводит обычно к практически полному обезвоживанию.

По окончании осушки всю жидкость направляют в отстойник, где она отделяется от мелких частиц CaCl₂, а затем перекачивают на хлорирование.

Хлорирование проводят в аппаратах, называемых хлораторами. Хлоратор непрерывного действия состоит из стальной колонны, футерованной изнутри диабазовой плиткой.

В нижней части колонны имеются патрубки для ввода сырья, хлора и очистки реактора. Над патрубками расположена решетка и люк для выгрузки насадки. В качестве насадки используют смесь керамических и стальных колец размером 25х25 или 50х50мм. Стальные кольца нужны для образования FeCl₃ - катализатора хлорирования в ароматическое ядро.

Верх хлоратора расширен для отделения хлорированного продукта от отходящих газов. Продукт сливается через патрубки, а смесь паров исходного сырья и водорода хлористого отводится сверху из аппарата. Весь корпус изнутри футерован, а все патрубки имеют керамические вставки, чтобы не было коррозии. Перегрева реакционной массы нет, так как процесс идет при температуре кипения сырья в его избытке. Тепло реакции отводится за счет испарения сырья.

После охлаждения и конденсации сырье возвращают в цикл. Аппарат работает в режиме полного вытеснения, это обеспечивает максимальный выход монохлорпроизводных.

Хлорирование боковой цепи производных бензола проводится при полном отсутствии железа (насадочных колец). Процесс также ведут при температуре кипения реакционной массы, а избыточное тепло отводят с парами кипящей жидкости. Сырье из напорного бака подают внасадочную колонну сверху, а хлор вводят противотоком снизу. Хлорированный продукт удаляют через гидрозатвор из куба колонны, а хлористый водород и пары углеводородного сырья с верха колонны поступают в обратный холодильник. Здесь жидкость конденсируется и стекает в колонну. Хлористый водород направляют на абсорбцию. Твердые вещества хлорируют в растворе, используют емкостной аппарат с пропеллерной мешалкой и барботером для подачи хлора.

Обработка продуктов хлорирования заключается в разделении и очистке веществ реакционной массы, чаще всего с помощью ректификации.

Очистка отходящих газов заключается в абсорбции хлористого водорода и выделении сырья из газовой смеси. Органические вещества из отходящих газов выделяют конденсационным или сорбционным методами. Из-за агрессивности газов конденсацию проводят в графитовых и эмалированных теплообменниках. Сорбцию органических веществ производят растворителями. В насадочных абсорберах с помощью водного орошения поглощают хлористый водород. Циркуляция поглотительного раствора ведется до получения соляной кислоты стандартной концентрации 31%. Полученную соляную кислоту можно использовать в производстве, а сборник для орошения колонны заполняют чистой водой.

Бромирование осуществляют в значительно меньших масштабах, чем хлорирование. Из-за высокой стоимости брома (в 15 раз дороже хлора) процесс стараются вести так, чтобы более полно использовать бром. С этой целью в реакционную массу вводят окислитель (хлор, хлорноватистокислый натрий) для превращения выделяющегося водорода бромистого в бром.

Суммарное уравнение:

Галогенирование непредельных соединений широко используется в синтезе целого ряда лекарственных веществ. К таким процессам относится бромирование аллилсульфоната натрия жидким бромом в производстве лекарственной субстанции унитиола. Его применяют для лечения острых и хронических отравлений соединениями мышьяка, хрома, висмута, менее активен он при отравлениях свинцом.

С Н₂=СН–СН₂SO₃Na + Br₂ CH₂Br–CHBr–CH₂SO₃Na

H₂S

C H₂Br–CHBr–CH₂SO₃Na CH₂SH–CHSH–CH₂SO₃Na

субстанция унитиола