3. Водородсодержащес ядро и его физика

Сжимаемость гидридов и внутреннее ядро

Прямые экспериментальные данные по сжимаемости гидридов в условиях высоких и сверхвысоких давлений отсутствуют. Однако современный уровень знаний позволяет делать в этом направлении обоснованные экстраполяции.

Сжимаемость кристаллических тел обусловлена, с одной сто­роны, уплотнением решеток за счет их трансформации в более

4

плотные модификации, с другой — возможностью некоторого уплотнения самих атомов. Так как металлы имеют плотно упако­ванные решетки, то их значительное (по сравнению с солями и окислами) уплотнение обусловлено в основном особенностями строения атомов и прежде всего характером внешней электронной

• Ковалснтный тип радиуса.

оболочки, «рыхлость» которой по существу определяет большин­ство физико-химических свойств металлов.

Устанавливается четкая корреляция сжимаемости металлов с рыхлостью ИХ внешних электронных оболочек: чем более рыхлой является последняя, тем большей сжимаемостью обладает металл-Это однозначно доказывается графиками на рис. 5. Примечатель­но, что линия сжимаемости на графиках полностью повторяет ха­рактер линии, отображающей рыхлость внешней электронной обо­лочки металлов. Это свидетельствует о наличии теснейшей при чинно-следственной связи между данными свойствами. Чтобы бо-

₁₀е наглядно представить себе рыхлость внешней оболочки метал­лов, напомним, что у цезия, например, единственный внешний электрон занимает объем, в несколько раз больший, чем остальные 54 электрона. Казалось бы, такая рыхлость внешней электронной оболочки должна обусловить многократное уплотнение цезия при возрастании давления, однако опыты показали (Берн, I969) резкое падение градиента сжимаемости при давлениях порядка 100 кбар. По всей вероятности, сжимаемость ограничивается резко возра­стающими кулоновскими силами отталкивания при сближении

Рис. 6. Принципиально возможный характер трансформа­ции решеток ионных гидридов: а —давление равно I кгс/см'; б - сверхвысокие давления

внешней оболочки с внутренними электронными слоями, полностью заполненными и практически несжимаемыми.

Водород, так же как и металлы, имеет рыхлую электронную оболочку, но она у него единственная. Это кардинальное отлцчие водорода от всех других элементов ставит его в отношении сжима­емости в исключительное положение, так как отсутствие внутрен­них электронных слоев снимает принципиальные запреты на воз­можность многократного уплотнения электронного облака водо­рода, а также гидрид-иона. Принципиально возможно, что в ус­ловиях сверхвысоких давлений электроны гидрид-иона будут занимать ту же позицию, что и два электрона К-оболочки у эле­ментов с большим массовым числом. Если это произойдет, то ра­диус гидрид-иона не будет превышать десятых долей ангстрема, что вызовет многократное уплотнение решетки гидрида. При этом °на будет трансформирована таким образом, что плотнейшую упа­ковку в ней должны образовывать катионы, металлов, в проме­жутках между которыми будут располагаться многократно сжа­тые гидрид-иоиы (рис. 6). Учитывая, что ионные радиусы метал­лов в среднем в два раза меньше атомных, их уплотнение в гид-. РИдной форме в условиях сверхвысоких давлений может достигать Восьмикратного значения.

Принципиально возможный характер уплотнения гидридов ростом давления представлен на графике (рис. 7), где отрезок А соответствует уплотнению гидрид-ионов, пропорциональному, пр. ложенному давлению. В области перегиба В достигается пред^ пропорциональности в силу того, что входят в соприкосновение образуют плотнейшую упаковку катионы металлов, которые имецу плотные электронные оболочки, что резко ограничивает возмоц' ность гидридов к дальнейшему сжатию.

Иллюстрацией вышеприведенного может служить уплотнен щелочных и щелочноземельных элементов при переходе их в гид

ридную форму, т. е. эти металлы, n.j глощая сотни объемов водорода в один свой объем, значительно уплотняются. Это обусловлено электростатическим сжатием катионио-анионной решетки, которое деформирует гидри_;. ион, сокращая тем самым расстояние ₍ между центрами металлических атомов мов (табл. 4).

Уплотнение металлов, находящи ся в элементарной форме, равноцен ное приведенному в табл. 4, возможна лишь при давлениях в сотни тысяч кгс/см².

Однако в числе металлов, уплотняющихся в гидридной форн (см. табл. 4), отсутствуют магний и кремний, которые должны быть наиболее широко развиты на Земле и гидриды которых, на­оборот, являются более рыхлыми, чем исходные элементы.

Таблица4

Уплотнение металлов в форме ионных гидридов

• В нормальных уолоиинх.

Следует отметить, что плотность гидридов зависит от преобладания типа связи: если она в значительной степени ионная, ⁵ гидриды более плотные, чем исходные металлы; если же связь пре­имущественно ковалентная, то гидриды становятся более рыхлы⁶ и летучими (нет электростатического сжатия)⁷.

Характер связи может изменяться в зависимости от внешних условий, и при высоких давлениях энергетически более выгодным Становится именно ионный тип связи, так как он ведет к умень­шению объема сосуществующих веществ при сохранении их мас­сы. Следовательно, мы можем полагать, что в недрах Земли во­дородистые соединения магния и кремния будут находиться пре­имущественно в виде ионных гидридов, со всеми вытекающими отсюда следствиями, касающимися аномальной сжимаемости гид­рид-нона. Принципиальная возможность этого изменения связи за­ложена в большей элсктроотрицатсльностн водорода по сравне­нию с металлами.

Итак, высокую плотность внутреннего ядра и его твердое со­стояние можно связать с аномальной способностью гидридов ме-т аллов к уплотнению за счет деформации гидрид- ио н о в.

Металлы' с растворенным в них водородом и внешнее ядро

Существует несколько точек зрения на форму вхождения водо­рода в металлы при окклюзии. По наиболее ранним представле­ниям допускалось образование гидридов с малым стехиометрпче-ским содержанием водорода. Некоторые исследователи предпола­гали возможность твердых растворов водорода в металле с обра­зованием фаз внедрения. Однако тщательная рентгеноструктурная проверка не подтверждала этих предположений (Галактионова, 1967).

Полностью подтверждается экспериментальными данными

представление о том, что водород находится в решетке металла в виде протона и проникаех_в_электронмые оболочкн металличе-ских атомов... Основанием для этого утверждения послужили опы­ты А. И. Красникова, которыми было установлено уменьшение дублетного расстояния внешнего электрона у большой группы ме­таллов вследствие влияния водорода, что не могло быть истолко­вано с общепринятых точек зрения и нашло объяснение в гипотезе протонного газа в металлах (Красников, 1946).

Позднее было показано (Галактионова, 1949), что при раство­рении водорода в твердой и жидкой стали дублетное расстояние уменьшается пропорционально количеству растворенного водоро­да. Кроме того, в жидком металле под влиянием слабого электри­ческого поля водород перемещается в сторону катода, что может иметь место лишь в том случае, когда он находится в виде про­тона (Явойский, 1955). Аналогичное явление наблюдается и в твердых металлах (Маккен, 1968).

Нахождение растворенного водорода в виде протона подтвер­ждается экспериментальными данными о наличии прямой зависи­мости между растворимостью водорода и электропроводностью металлов, о влиянии водорода на магнитные и механические свой­ства металлов и их сплавов (Галактионова, 1967). Наконец, о про тонном состоянии растворенного водорода свидетельствуют также его исключительная подвижность в металлических средах (пола­гают, что атом водорода с отрицательным зарядом или частью его по своим размерам не способен к такой миграции) и новые данные ЯМР-спектров (Маккей, 1968).

Приведенное выше тесно связано с особенностями строения атома водорода, ионизация которого вызывает образование голо­го протона, имеющего эффективные размеры Порядка 10^-5 А, т. е. он в 100 000 раз меньше атомов металлов. Только на основе этого водород нельзя параллелизовать с другими элементами (азотом, углеродом и пр.), атомы которых при потере внешних электронов сохраняют размеры в пределах тех же порядков величин и поэто­му могут образовать в металлах структуры типа внедрения' или замещения. .

Столь малые эффективные размеры, а также громадная кон­центрация заряда и массы протона позволяют ему внедряться в электронные оболочки атомов, вплоть до самых глубоких уровней, вызывая кардинальные изменения физической природы металла. Внедрение это, по-видимому, обусловлено характером распределе­ния электронной плотности у атомов металлов, где внешний элек­трон обычно «размазан» на внешней половине атомного радиуса, тогда, как остальные плотно группируются на внутренней его по­ловине. Такое внутреннее уплотнение электронов в основном ком­пенсирует заряд ядра и по существу сводит на нет «кулоновский барьер» на внешней половине радиуса в атомах металлов. Кроме того, голый протон относится к классу элементарных частиц и. сле­довательно, обладает определенным «волновым пакетом», что по­зволяет ему проникать через потенциальный (кулоновский) барь­ер и в подбарьериую область при помощи «туннельного эффекта». Это явление проникновения («просачивания») частицы через по­тенциальный барьер согласно квантовой механике возникает да­же тогда, когда никакой дополнительной энергии частица не по­лучает. Из этого явления вытекают два следствия.

Во-первых, глубокое внедрение протона в электронные оболоч­ки равносильно резкому увеличению эффективного заряда ядра металла, следовательно, должна наблюдаться тенденция к умень­шению радиуса атома. При комнатной температуре, обычном дав­лении и малом насыщении металла водородом эта тенденция не приводит к сколько-нибудь заметному уплотнению металлов, па­раметры решеток остаются прежними и наблюдается лишь отчет­ливое размытие рентгенограмм, что свидетельствует о возникно­вении напряжений в решетках. Однако в условиях высоких тем­ператур, гарантируюших полное протонированнс водорода, при давлениях в сотни килобар и более, а также при значительном насыщении — до атомных отношений Н/Ме, близких к единице, металлы должны претерпевать существенное уплотнение.

Во-вторых, появление тенденции к уменьшению атомных ради­усов вызовет понижение потенциального барьера, препятствующе­го переходу атома в соседнее междоузлие и ограничивающего его внутреннюю подвижность. Иными словами, появление способности v атомов к большей деформации (под влиянием внедренных про­тонов) должно резко понизить энергию активации диффузии, в результате чего при достаточно высоких температурах и опять же при высоком насыщении водородом внутренняя подвижность ато­мов может возрасти настолько, что агрегатное состояние системы б\дет больше отвечать вязкой жидкости, чем твердому телу (в температурной области, лежащей намного ниже зоны ликвидуса Г металлов).

Теперь из области микромира снова вернемся к недрам Земли. Жидкое состояние внешнего ядра и резкое изменение в плотности на границе с мантией наша геохимическая модель позволяет свя­зать с уплотнением и «сжижением» металлов протонированным водородом. Кроме того, полностью протонированный водород яв­ляется источником дополнительных электронов в зоне проводи­мости металлов (Маккей, 1968), что. естественно, объясняет вы­сокую электропроводность внешнего ядра.

Следует отметить, что данная концепция в отличие от рассмот­ренных выше гипотез не требует дополнительных и весьма искус -- ственных операций с геотермическим градиентом для объяснения твердого состояния внутреннего ядра. Объяснение закономерной связи плотности планет с их массами дано ниже (см. раздел VIII).