Полициклические ароматические углеводороды с конденсированными ядрами
Это соединения, имеющие в составе молекулы несколько спаянных ароматических колец.
|
|
|
|
нафталин |
антрацен |
фенантрен |
пирен |
Наибольшее значение
имеют соединения ряда нафталина,
антрацена, фенантрена. Для составления
названия их гомологов и производных,
кольца нумеруют. Порядок нумерации
всегда постоянный (см.выше). У нафталина
положения 1,4,5,8 равноценны и часто
обозначаются буквой
,
положения 2,3,6,7 тоже равноценны, они
обозначаются буквой
.
Получение
Технический способ получения нафталина, антрацена, фенантрена оснван на их выделении из соответствующих фракций каменноугольной смолы.
Синтетически способы получения – обычные для ароматических углеводородов – технического значения не имеют (реакция Фриделя-Крафтса, Вюрца-Фиттига).
Физические свойства
Твердые бесцветные вещества, легко возгоняются, в воде нерастворимы.
Особенности химических свойств
Все полициклические ароматические углеводороды с конденсированными циклами в той или иной степени обладают ароматическим характером кольца, но вместе с тем проявляют и некоторые свойства ненасыщенных соединение.
По числу
-электронов
и структуре кольца эти соединения
соответствуют правилу Хюккеля N=4n+2
при n=2,3. кроме того, кольца
этих углеводородов имеют плоское
строение. об этом свидетельствуют
экспериментальные факты, например, у
1,5 и 2,6 дипроизводных нафталина отсутствует
дипольный момент.
|
|
|
=0 |
=0
Однако в полициклических конденсированных системах отсутствует полное выравнивание электронной плотности.
Электронная плотность в -положении у нафталина выше, чем в -положении.
Все сказанное находит свое отражение с свойствах полициклических углеводородов с конденсированными циклами.
1.Реакции электрофильного замещения идут легче, чем у бензола.
а) галоидирование – идет в основном в положении без катализатора.
|
+ Br2 HBr + без кат. |
|
|
|
-бромнафталин |
При использовании катализатора все 8 атомов водорода замещаются.
б) нитрование идет под действием HNO3 без добавления H2SO4.
|
+ HONO2 H2O +
|
|
|
|
-нитронафталин |
в) сульфирование в -положении идет при более низких температурах, чем у бензола.
|
не > 800 + HOSO2OH -H2O |
|
|
|
-нафталинсульфокислота |
При использовании более высоких температур реакция приводит к образованию -изомера.
Уже введенные в ядро заместители влияют на ориентацию вторичного замещения. Место вступления второго заместителя в электрофильных реакциях определяется двумя факторами:
а) повышенной электронной плотностью в -положении;
б) влиянием первого заместителя.
Так, если уже имеется заместитель I рода, он ориентирует следующий в положение орто- или пара- (этого же кольца), т.е. в положение 2 и 4. При этом -положение – более богато электронами, поэтому реакция пойдет преимущественно в положение 4.
|
+ HONO2 |
|
-метилнафталин |
|
1-нитро-4-метилнафталин |
При наличии в ядре заместителя II рода он ориентирует в положение мета-, но т.к. он затрудняет вступление следующего заместителя, а влияние это меньше сказывается в ядре, более удаленном от заместителя, то вторичное замещение пойдет преимущественно в -положение соседнего ядра.
II. Реакции, свойственные ненасыщенным соединениям.
Благодаря отсутствию равномерного распределения электронной плотности кольца, оно в большей степени проявляет ненасыщенный характер.
Гидрирование протекает при более мягких условиях.
|
+2H (ROH+Na) |
|
2H
|
|
|
|
дигидронафталин |
|
тетрагидронафталин (тетралин) |
При каталитическом гидрировании можно добиться гидрирования и 2-го кольца.
|
Ni +2H2 |
|
+3H2
Pt |
|
|
|
тетралин |
|
декалин |
Гидрирование антрацена и фенантрена идет в положение 9, 10 и протекает еще легче.