Методы получения фуллеренов
Первые фуллерены, полученные в экспериментах Смолли и Крото, выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твердых графитовых образцов. Фактически это были ничтожно малые количества вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, который вместе с сотрудниками разработал метод получения граммовых количеств фуллеренов путем сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. Этот метод считается наиболее эффективным. Сегодня практически все разновидности фуллеренов синтезируются методом термического испарения графита. В самом общем виде технология синтеза фуллеренов состоит из следующих этапов: синтез фуллереновой сажи; выделение смеси фуллеренов из сажи; фракционное обогащение по фуллерену; очистка фуллерена; контроль, анализ и сертификация получаемых продуктов. Основные применяемые сегодня технологии производства фуллеренов: дуговой способ производства, образование при лазерном нагреве, производство в пламени.
На рис. 2.12 показана схема установки для получения фуллеренов, которую использовал Кретчмер. К электродам прикладывалось переменное напряжение величиной 10 – 20 В и частотой 60 Гц; разрядный ток при этом составлял 100 – 200 А. Регулируя натяжение пружины, добивались того, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполнялась гелием, давление которого составляло 100 мм рт. ст.
Рис. 2.12. Схема установки для получения фуллеренов: 1 – графитовые электроды; 2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух, 4 – пружины
В результате поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывалась продуктом испарения графита, т. е. графитовой сажей. Если получаемый порошок собрать и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок (экстракт фуллеренов), вес его составляет не более 10 % от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10 % фуллеренов, среди которых 90 % – С60 и 10 % – С70. Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу. Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».
В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия составляет примерно 100 мм рт. ст.
Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь, либо оксиды (Al2O3, SiO2) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим металлом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые, тем самым, могут быть легко отделены друг от друга. Дальнейшее развитие описанной технологии получения, сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллерено-содержащей сажи и ее последующем разделении с помощью сорбентов и растворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать С60 в количестве одного грамма в час.
Альтернативный вариант разделения смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции – жидкостная хроматография на колонках и жидкостная хроматография высокого давления (ЖХВД). Последняя используется, главным образом, для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0,01 %). Наконец, последний этап – удаление остатков растворителя из твердого образца фуллерена. Оно осуществляется путем выдерживания образца при температуре 150 – 250 oС в условиях динамического вакуума (около 0.1 мм рт. ст.).
На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешевые и производительные способы получения фуллеренов в количестве нескольких граммов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным. Производительность его составляла около 1 г/час. Впоследствии, фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остается единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.