Методы получения графена
Существует несколько методов получения графена, которые можно разделить на три большие группы. К первой группе относятся механические методы. Основным среди них является механическое расщепление графита, которое на настоящий момент является наиболее распространенным методом для производства относительно больших образцов с размером ~ 10 мкм, пригодных для электрических и оптических измерений. Ко второй группе методов относят химические методы, которые отличаются большим процентом выхода материала, но малыми размерами пленок (порядка 10 – 100 нм). К последней группе относятся эпитаксиальные методы и метод термического разложения подложки из карбида кремния SiC.
Механическое расщепление графита. При механическом воздействии на пиролитический графит можно получить пленки графена относительно большой площади – вплоть до 100 мкм. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами (скотчем) и отщепляют раз за разом тонкие пленки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой. Среди многих пленок графита при этом могут попадаться и однослойные (графен), которые и представляют интерес. После отшелушивания скотч с тонкими пленками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить пленку определенного размера и формы в фиксированных частях подложки. С помощью атомно-силового микроскопа можно определить реальную толщину пленки графита, которая в некоторых местах может составить величину порядка 1 нм.
Химический метод на основе интеркаляции графита. Одна из методик химического получения графена заключается в интеркаляции графита поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые обладают более высокой энергией взаимодействия с графеновыми слоями, чем существующие между слоями силы Ван-дер-Ваальса. Интеркаляция представляет собой обратимое включение молекулы или группы между другими молекулами или группами. На рис. 2.28 интеркалированные молекулы показаны синим цветом. После интеркаляции расстояние между слоями увеличивается, что позволяет механическим воздействием (например, обработкой ультразвуком и центрифугированием) разделить слои. В качестве ПАВ используют те же вещества, что и для разделения жгутов из углеродных нанотрубок: N-полиметилпирролидон (NMP), N,N-диметилацетамид (DMA), g-бутиролактон (GBL), 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMEU).
Рис. 2.28. Химический метод получения графена
Альтернативный вариант – окисление графита. Используя сильные окислители, можно окислить внутренние слои графита, после чего расстояние между слоями увеличивается. Такой оксид графита механически разделяют ультразвуком в водном растворе, так как из-за гидрофильности графита молекулы воды проникают внутрь его, и межслоевое расстояние увеличивается еще больше. На последнем этапе получившиеся окисленные листы графена восстанавливают в водном растворе смеси гидразина и аммиака, потом удаляют продукты реакции и фильтруют раствор. Качество полученной смеси монослоев не позволяет использовать их при решении задач, требующих относительно большой подвижности носителей и однородности материала.
Химическое осаждение из газовой фазы (CVD). Химическое осаждение паров на металлы позволяет производить графен большой площади с хорошей подвижностью носителей. В основе метода лежит процесс каталитического разложения метана или другого газа, содержащего углерод, на поверхности катализатора. В качестве катализатора (подложки) обычно выступает медная фольга. Температура в камере, через которую прокачивают газ-прекурсор, составляет величину порядка 1000 °C. При такой температуре газ разлагается и формируется графен на поверхности меди, причем процесс прекращается после полного покрытия подложки. Этот метод позволяет получить наиболее качественные слои большой площади. Создана также прокатная технология производства. Если в качестве фольги использовать никель, то углерод растворяется в металле при высокой температуре и при охлаждении на поверхности формируются слои графена. Толщина пленки зависит от количества растворенного углерода. Затем слой катализатора удаляют, например, электрохимическим травлением, а слой графена переносят на нужную подложку.
Таким методом на высококачественной подложке из медной фольги удалось вырастить рекордные по размерам пленки графена примерно прямоугольной формы с длиной диагонали до 75 см, имеющие высокую электропроводность и оптическую прозрачность. Графен также можно выращивать на других металлах с гексагональной решеткой поверхности, таких как иридий (111) и рутений (0001).
Синтез на SiC. Один из методов получения графеновых листов основан на процессе термического разложения карбида кремния. Суть метода в том, что при нагреве кристаллического SiC до температур порядка 1300оС происходит испарение атомов кремния с поверхности кристалла SiC, в то время как оставшийся углерод организуется в гексагональную плоскую структуру (графен), состоящую из одного или нескольких слоев. Как показали исследования, основным фактором, ограничивающим степень совершенства подобной структуры, является процесс неконтролируемого испарения атомов кремния. Существенного улучшения качества синтезируемых образцов графена удалось добиться в результате стабилизации температуры синтеза. Двумя основными недостатками этого метода являются высокая стоимость SiC-пластин и использование высоких температур (выше 1000 °C), поэтому использование графена на SiC, вероятно, будет ограниченным.
Лазерная абляция. Ла́зерная абля́ция – метод удаления вещества с поверхности лазерным импульсом. Получение графена данным методом основано на расслоении кристаллического графита при воздействии лазерного излучения. В качестве мишени используют кристалл высокоупорядоченного пиролитического графита, который помещают на кремниевую подложку. Синтез графена проводят в атмосфере аргона. Частицы углерода, образованные в результате лазерной абляции поверхности графита, попадают на кремниевую подложку. При плотности энергии лазерного излучения на мишени от 1 до 10 Дж/см2 на поверхности мишени возникают тонкие чешуйки, которые самопроизвольно отделяются от мишени и попадают на поверхность подложки.