2.2.4. Графен

Графен представляет собой двумерную аллотропную модификацию углерода, образованную слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp²-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Структурная модель графена представлена на рис 2.23а, а его увеличенное АСМ-изображение – на рис 2.23б

а) б)

Рис. 2.23. Структурная модель графена (а) и его увеличенное АСМ-изображение (б)

Атомы углерода, изображенные в виде шариков, выстроены в правильную двумерную гексагональную решетку. В ней они удерживаются с помощью ковалентных σ-связей, образованных тремя гибридными sp²-орбиталями каждого атома углерода (рис. 2.24а), и дополнительно с помощью π-связей, образованных благодаря перекрытию р_Z-орбиталей соседних атомов. Структура межатомных связей в графене показана на рис. 2.24б.

а) б)

Рис. 2.24. Гибридизация атомных орбиталей в атоме углерода (а) и

структура межатомных связей в графене (б)

Тонкие «покрывала» из плазмы π-электронов, напоминающие слой тумана над водой, находятся с обеих сторон пленки. И эти π-электроны (по одному от каждого атома) принадлежат не отдельным атомам или парам соседних атомов углерода, а «расплываются» по всей пленке, обобществляются, образуя двумерную электронную плазму, что и определяет исключительно высокие электропроводящие свойства графена.

История открытия графена

Хотя термин «графен» в качестве название единичного слоя графита появился относительно недавно (в 1987 году) теоретическое изучение свойств этого вещества началось еще в далеком 1947 году. Канадский физик Ф. Уоллес рассчитал закон движения электронов в единичном слое графита и обнаружил, что в определенных его участках зависимость энергии электронов от их импульса (закон дисперсии) является линейной (подробнее об этом позже). Однако до 2004 года получить графен не удавалось. Главное препятствие, стоявшее на пути экспериментаторов, заключалось в невозможности стабилизировать форму графена. Из-за стремления минимизировать свою поверхностную энергию он сворачивается, трансформируясь в разнообразные аллотропные модификации углерода – фуллерены, нанотрубки и аморфный углерод.

Не добавляло оптимизма исследователям и заявление авторитетных физиков-теоретиков Р. Пайерлса и Л. Ландау, сделанное более 70 лет назад, о том, что двумерная форма кристаллов не может свободно существовать, поскольку смещения атомов под действием тепловых флуктуаций будут настолько велики, что это приведет к дестабилизации кристаллической решетки и ее распаду на отдельные участки. Таким образом, идеальную двумерную пленку в свободном состоянии нельзя получить из-за ее термодинамической нестабильности. Но если в пленке будут дефекты или она будет деформирована в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» пленка может существовать без контакта с подложкой. С помощью просвечивающего электронного микроскопа было показано, что свободные пленки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей L около 5 – 10 нм и высотой h примерно 1 нм (рис. 2.25 ).

Рис. 2.25. Изображение реальной поверхности графена

Тем неожиданнее для научного сообщества стала статья, вышедшая в октябре 2004 года в журнале Science, в которой группа ученых из Манчестерского университета (Англия) и Института проблем технологии микроэлектроники в Черноголовке (Россия) под руководством А. Гейма и К. Новоселова сообщила об успешной стабилизации графена. В этой работе они описали методику получения графена и его идентификацию как действительно единичного слоя графита. Удивительным было то, что синтез графена ученые осуществили с помощью обычной ленты-скотча. Они раз за разом наклеивали скотч на поверхность пластинки пиролитического графита, а затем ее отклеивали, повторяя процедуру до тех пор, пока графит не станет совсем тонким.

После манипуляций со скотчем графит переносился на подложку из окисленного кремния. Так как каждый раз клейкая лента уносила с собой разное количество слоев графита, то в итоге графитовая пластина имела крайне неоднородную толщину и содержала разное количество слоев. Однако в полученном образце нашелся участок толщиной ровно в один слой атомов углерода – это и был графен.

Как это часто бывает с великими открытиями, ученым немного повезло. Дело в том, что детектировать графен в тонкой неоднородной по толщине графитовой пластине при помощи атомно-силового и сканирующего электронного микроскопов технически трудно. Поэтому для поиска монослоя графита Гейм и Новоселов использовали обычный оптический микроскоп. Толщина подложки из оксида кремния (300 нм), на которую переносилась тонкая пластина из графита, была подобрана настолько удачно, что из-за интерференции света участки разной толщины имели свою окраску. Фотография графитового слоя, полученного описанным выше способом, представлена на рис. 2.26а (цифрами показана толщина отдельных участков). Наименее контрастные, почти бесцветные области соответствовали самым тонким участкам. Именно среди них и был обнаружен графен. Лишь потом Гейм и Новоселов с коллегами, используя атомно-силовой микроскоп, убедились, что найденная ими область действительно является однослойной и вправе называться графеном. На рис. 2.26б показано АСМ-изображение графена (черная область – подложка оксида кремния, темно-оранжевый участок толщиной 0,5 нм – графен, светло-оранжевый участок содержит несколько слоев графена и имеет толщину 2 нм).

а) б)

Рис. 2.26. Фотография графитового слоя неоднородной толщины (а); изображение графена,

полученное с помощью АСМ (б)

Графит является полуметаллом, т. е. в зонной структуре графена отсутствует запрещенная зона, причем в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергия электронов и дырок линейно зависит от волнового вектора. Такого рода энергетическим спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.