3. Тугоплавкі метали

В електротермії з тугоплавких металів застосовуються в основному вольфрам, молібден, тантал і ніобій. Ці метали, що відносяться до елементів V і VI груп таблиці Менделєєва, мономорфні , мають об'ємно центровані кубічні кристалічні ґрати з високою міцністю міжатомного зв'язку, наслідком чого є високі значення температури плавлення й механічної міцності.

Рис. 2.7 – Спеціальні випарники с непрямим підігрівом

Тугоплавкі метали працездатні у вакуумі, відбудовному й нейтральному середовищах і, крім того, стійки в деяких агресивних середовищах (кислотах, розплавах лужних металів і т.д.). В окисному середовищі вони мають малу жаростійкість і можуть застосовуватися лише із захисними покриттями.

Металеві вироби з тугоплавких металів (аркуші, смуги, прутки) виготовляють різними способами. Отримані з порошків пресуванням і спіканням штабіки або йдуть після зварювання на переділ для одержання виробів, або застосовуються як електроди, що витрачаються при вакуумно-дуговому переплаві. Злитки металів можна одержати також методом електронно-променевої або зонної шавки.

Фізичні, а особливо механічні, властивості тугоплавких металів залежать від ступеня чистоти металу, состава домішок, способу виготовлення. Наслідком подібної залежності є значні розбіжності цих властивостей за даними різних дослідників. У табл. 3.1. і 3.2 наведені теплопровідність ніобію й тимчасовий опір і відносне подовження ніобію, танталу, молібдену й вольфраму залежно від ступеня чистоти металу.

Таблиця 3.1. Теплопровідність ніобію різної чистоти

Чистота метала, %	Теплопровідність, Вт/(м К), при температурі, 0С
	200	300	400	500	600
99,90 99,92 99,98	56,5 54,7 54,3	58,5 56,0 56,9	60,6 53,3 57,3	63,0 58,5 58,5	65,2 59,8 59,8

Таблиця 3.2. Механічні властивості тугоплавких металів різної чистоти при 20⁰С.

Метал	Метали високої чистоти		Метали технічної чистоти
	σВ, МПа	δ, %	σВ, МПа	δ,%
Nb Ta Mo W	250 200 480 500-600	60 50 42 13,5	300-450 380-500 800-900 800-1100	50-20 40-30 10-15 0

Найбільш шкідливі домішки, що утворюють із металами тверді розчини впровадження: кисень, азот, вуглець, а також домішки кремнію, заліза, нікелю, сірки та ін. Ніобій і особливо тантал активно взаємодіють із воднем, утворюючи гідрид. У результаті поглинання водню ніобій і тантал окрихчуються, зростає їхня твердість і електричний опір. Тантал активно поглинає також і азот. Властивість танталу активно поглинати гази використовують, застосовуючи його в якості гетера.

Найменшою пластичністю володіє вольфрам. Оскільки вольфрам технічної чистоти при кімнатній температурі тендітний, то кування, штампування, волочіння вольфраму ведуть тільки в нагрітому стані. Температура нагрівання залежить від виду обробки й структури металу. Температура холодноламкості вольфраму залежить від змісту й виду домішок, а також від придбаної при обробці структури. На пластичні властивості вольфраму значний вплив робить також стан поверхні. Сліди механічної обробки й корозії, особливо міжкристалічної, підвищують температуру холодноламкості.

Молібден більш пластичний, ніж вольфрам. Обробку тиском, згинанням й відбортовку листів товщиною менш 0,5мм можна проводити при кімнатній температурі, але краще ці операції вести з підігрівом листа й інструмента. Лист товщиною понад 0,5 мм штампують при 200—700 0С, Короткочасне нагрівання до 300—400 °С можна проводити на повітрі або в масляній ванні; при більш високій температурі нагрівання ведуть у захисній атмосфері.

Із розглянутих тугоплавких металів ніобій і тантал найбільш пластичні. Гаряча обробка тиском застосовується лише для руйнування литої структури ніобію, наступні операції кування, штампування, прокатки можуть вестися без нагрівання.

Деякі властивості тугоплавких металів наведені в табл. 3.3-3.6.

Таблиця 3.3. Температура плавлення та щільність тугоплавких металів.

Параметр	Вольфрам	Молібден	Ніобій	Тантал
Температура плавлення, 0С	3400 ±10	2622±10	2415±10	2996±10
Щільність, кг/м3	19300	10200	8500	16600

Зварювання металів можна вести як методом вольфрамового електрода, що не витрачається, так і методом металевих електродів, що витрачаються. Зварювання ведеться в атмосфері інертного газу. Більш якісний шов виходить при електронно-променевому зварюванні. Перспективний також метод термодифузійного зварювання, особливо для вольфраму, тому що в цьому випадку зварювання можна вести при температурі нижче температури рекристалізації вольфраму. Перспективним є й з'єднання металів методом дифузійної пайки припоями, що дифундують у метал і утворюють із ним тугоплавкі з'єднання

Тугоплавкі метали часто поставляють та застосовують у невипаленому, нагартованому стані. Для зняття залишкових напруг проводять відпал. Якщо надалі не передбачена гаряча обробка тиском, відпал вольфраму й молібдену проводять нижче температури рекристалізації, тому що рекристалізація різко підвищує температуру холодноламкості. Температура початку рекристалізації залежить від ступеня деформації й чистоти металу. Так, електронно-променевий переплав металокерамічного молібдену знижує температуру

рекристалізації на 300 – 400 ⁰С, Температура рекристалізації для вольфраму дорівнює 1400-1600, для молібдену - 950-1200 °С

Ніобій і тантал не окрихчуються в результаті рекристалізації. Якщо температура відпалу невисока, окрихчування спостерігається лише після вторинної (збірної) рекристалізації. Температура початку рекристалізації ніобію становить 1000-1200, (при витримці 1 год), танталу – 1125-1200°С. У той же час рекомендується проводити відпал для зняття залишкових напруг при 600-800 для танталу й при 1000-1200 °С для ніобію. Автори вважають, що для ніобію технічної чистоти при цих температурах може розвиватися лише полігонізація , а не рекристалізація. Розбіжності у величині температури рекристалізації ніобію за даними різних досліджень, очевидно, пов'язані із залежністю її від чистоти металу й режиму попередньої обробки.

Оскільки, як ми вже відзначали вище, навіть незначні домішки можуть істотно знизити пластичність тугоплавких металів, варто звертати увагу на чистоту середовищ, у яких проводиться відпал, особливо при обробці металу високої чистоти. Так, при відпалі молібдену у вакуумі залежно від залишкового тиску й устаткування, застосовуваного для відкачки, на його поверхні може утворитися оксид або карбід молібдену; в останньому випадку пластичність знижується в 2-4 рази.

Термін служби нагрівачів, що працюють у вакуумі, залежить у першу чергу від швидкості випару, а також ступеня взаємодії, із залишковими газами й матеріалами камери печі й оброблюваних деталей. У табл. 3.7 дані швидкості випару й тиск пари тугоплавких металів. Виходячи зі

Таблиця 3.4. Деякі властивості вольфраму, молібдену, танталу, ніобію при різних температурах

Параметр	Метал	Значення параметра при температурі, К
		293	400	600	800	1000	1200	1400	1600	1800	2000	2200	2400	2600	2800	3000	3200
Питома теплоємність, Дж/(кг . К)	W Мо Та Nb	132 250 140 20Б	140 258 146 272	143  287 148 283	145 278 150 295	150 202 153 306	154  305  158 316	158 318 152 329	163 335 165 340	188 352 169 358	175 375 171 380	180 395 173 406	186 412 177 440	192 430 180 484	198 450 — —	205 — — —	210 — — —
Теплопровідність Вт/(м. К)	W Мо Та Nb	200 145 45 52	170 140 47 54	140  131 51 58	130 115 55 62	120 107 59 66	115  102 63 70	112 97 67 74	109 90 71 78	106 82 75 82	102 78 80 —	— 73 85 —	— 71 — —	98 69 — —	— — — —	— — — —	— — — —
Температурний коефіцієнт лінійного розширення 10-8 К-1	W Мо Та Nb	4,1 5,2 8,5 7,1	4,3 5,2 6,7 7,3	4.5 5,5 7,0 7,6	4,6 5,8 7,3 7,9	4,7 6.1 7,6 8,2	4,8 6,4 7,9 8,6	5,0 6,7 8,2 8,9	5,4 7,2 8,5 9,2	6,0 7,6 8,8 9,6	6,0 7,6 8,8 9,6	6,8 8,5 9,4 10,4	7,1 8,9 9,7 —	7,3 — 10,0 —	— — 10,3 —	— — 10,6 —	— — — —
Питомий електричний опір- 10-8 Ом. м	W Мо Та Nb	0,055 0,05 0,15 0,15	0,075 0,08 0,19 0s20	0,13 0,13 0,29 0,20	0,18 0,18 0,33 0,34	0,23 0,23 0,43 0,42	0,32 0,28 0,48 0,46	0,37 0,32 0,55 0,53	0,44 0,35 0,62 0,58	0 50 0,39 0,68 0,64	0,53 0,43 0,75 0,69	0,82 0,47 0,82 0,75	0,70 0,50 0,88 0,80	0,77 0,53 0,93 0,85	0,83 0,56 — —	0,90 0,58 — —	— — — —

Таблиця 3.5. Спектральний і інтегральний коефіцієнти випромінювання тугоплавких металів

Параметр	Метал	Значення параметра при температурі, °С
		293	400	800	1200	1400	1600	1800	2000	2200	2400	2600	3200
Спектральний коефіцієнт теплового випромінювання при довжині хвилі 0,65 мкм	W Мо Та Nb	0,47 0,43 0,51 —	0,45 0,40 0,48 —	0,45 0,41 0,47 0,37	0,44 0,40 0,44 0,36	0,44 0,39 0,43 0,36	0,43 0,38 0,42 0,33	0,43 0,37 0,42 0,35	0,43 0,37 0,41 0,35	0,42 0,36 0,41 0,35	0,42 0,36 0,40 —	0,41 — 0,39 —	0,40 — 0,38 —
Інтегральний коефіцієнт теплового випромінювання полірованої поверхні	W Мо Та Nb	0,02 0,02 0,03 0,04	0,07 0,07 0,06 0,08	0,12 0,11 0,10 0,12	0,18 0,15 0,15 0,18	0,22 0,18 0,17 0,19	0,24 0,20 0,20 0,20	0,27 0,23 0,23 0,22	0,23 0,24 0,24 0,24	0,30 0,26 0,26 —	0,31 0,28 0,28 —	0,32 — — —	0,33 — — —

Таблиця 3.6. Механічні властивості тугоплавких металів при різних температурах

Параметр	Метал	Значення параметра при температурі, °С
		20	400	800	1200	1400
Тимчасовий, опір, 107 Па	W Мо Та Nb	60-80 30-60 25-60 20-70	35-80 24-38 22-60 14-50	25-70 21-32 17-51 10-50	20-80 6-24 6-25 6-18	15-53 4-16 5-13 2,5-5
Твердість НV, 107 Па	W Мо Та Nb	250 90-240 65-350 45-300	100-160 70-160 85-110 50-90	80-140 60-110 35-50 50-110	60-120 30-50 20-30 10-41	50-10 25-28 13-15 6-91
Модуль пружності, ГПа	W Мо Та Nb	360-410  320-340 180-195 80-126	340-400 290-320  170-490 80-120	330-380 250-300 165-180 80-125	300-360 180-270 156 —	300—345  250—260  153 78-110
Модуль зрушення, ГПа	W Мо Та Nb	140-163 110-125 71 30-40	135-160 110-520 67 30-50	134—150  100-110 65 30-40	126-142 90-106 63 28-40	122-138 90-100 62 27-39
Відносне подовження при розтягненні, %	W Мо Та Nb	0-8,5 10-15 20-40 20-50	5-25 30-50 20-50 20-50	10-30 20-50 20-50 20-60	10-30 20-50 30-50 20-60	10—30 20—50 30—50 30—60

Продовження табл. 1.21

Параметр	Метал	Значення параметра при температурі, °З
		1600	1800	2000	2200	2400	2500
Тимчасовий, опір, 107 Па	W Мо Та Nb	7-23 2,5-11 4-10 2,5-3,5	— 2-4,5 2-5 2-2,25	5-10 1,2-4 2-2,5 —	— — 1,5 —	3-8 0,5-2 1-2 —	— — 0,8 —
Твердість НV, 107 Па	W Мо Та Nb	40—70 17—20 — 5-10	25-33 10-13 — 2-3	17 7-8 — 1,1	11 4,5-6 — 0,6	7-9 3 — —	— 2,3 — —
Модуль пружності, ГПа	W Мо Та Nb	300-335 70-240 150 54-100	290-320 20-235 148 80-100	285-310 20-230 — 50-100	245-290 20-220 — 50-100	220-270 20-200 — —	215-260 — — —
Модуль зрушення, ГПа	W Мо Та Nb	122-233 82-90 51 —	115-127 75-85 60 —	121 70-80 — —	114 75 — —	109 70 — —	106 60 — —
Відносне подовження при розтягненні, %	W Мо Та Nb	20-40 20-50 — —	20-40 — 30-70 —	20-50 — — —	20-50 — — —	— — — —	— — — —

швидкості випару легко визначити зміна перетину нагрівачів, і строк їхньої служби в умовах переважного випару [32]. У табл. 3.8 представлені припустимі температури нагрівачів, що працюють у контакті з керамічної футеровкою. У таблиці 3.9 наведена температура, °С, початку хімічної взаємодії тугоплавких металів з газами.

Таблиця 3.7. Швидкість випарювання ω та тиску Р пари тугоплавких металів при різних температурах

Температура, К	Вольфрам		Молібден		Ніобій		Тантал
	ω, кг/(м2с)	Р, Па	ω, кг/(м2с)	Р, Па	ω, кг/(м2с)	Р, Па	ω, кг/(м2с)	Р, Па
1700	-	-	1,1. 10-10	1,06. 107	-	-	-	-
1800	-	-	1,1. 10-9	1,06. 10-6	-	-	1,32. 10-1	1,1. 10-9
2000	-	-	5,3. 10-8	5,3. 10-5	1,235. 10-11	9,3. 10-9	2,03. 10-10	2. 10-7
2200	2,8. 10-11	1,71. 10-9	1,3. 10-6	1,3. 10-3	8,4. 10-10	6,65. 10-7	1,29. 10-8	1,3. 10-5
2400	1,33. 10-9	1,09. 10-6	1,8. 10-5	2. 10-2	2,83. 10-8	2,34. 10-5	4,07. 10-5	4,5. 10-4
2500	-	-	-	-	-	-	1,87. 10-6	2,4. 10-3
2600	4,28. 10-8	3,66. 10-5	1,6. 10-4	1,86. 10-1	5,56. 10-7	4,8. 10-4	-	-
2800	8,28. 10-7	7,3. 10-4	1,04. 10-3	1,28	7,14. 10-6	6,4. 10-3	-	-
3000	1,06. 10-5	9,8. 10-3	5. 10-3	6,65	6,5. 10-5	6. 10-2	-	-
3200	9,85. 10-5	9,3. 10-2	-	-	-	-	-	-

Таблиця 3.8. Допустимі температури нагрівачів із тугоплавких металів, що працюють у печах в контакті з керамічною футеровкою

Матеріал футеровки	Температура нагрівача, 0С
	молібден	вольфрам	ніобій
Al2O3 (корунд)	1800	1800-1900	1650
Al2O3 із складом SiO2, % 12 30 55	1700 1500 1400	1700-1800 1500 1400	1400-1500 1400 1400
Шамот	1200	-	-
ZrO2 (технічний)	1800	1900	1450

Таблиця 3.9. Температура, °С, початку хімічної взаємодії тугоплавких металів з газами.

	W	Mo	Ta	Nb
Повітря Пари води Вуглекислий газ	300 – 400 500 1200	250 – 300 400 – 500 1000	260 260 1200	200 - -
Водень	Не взаємодіють		300	300