8. Физико-химические методы испытаний нефтепродуктов

1. Перечень физико-химических методов испытаний

- число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования;

- определение загрязнений в средних дистиллятах;

- метод определения содержания механических примесей;

- метод определения мыл нафтеновых кислот;

- метод определения содержания бария, кальция и цинка комплексонометрическим титрованием;

- метод определения коэффициента фильтруемости;

- методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигеле;

- методы определения температур вспышки и воспламенения в закрытом тигеле;

- определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости;

- методы определения плотности;

- определение воды. Метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру;

- метод определения содержания воды;

- метод определения смол выпариванием струей;

- метод испытания на медной пластинке.

8.2 Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования (ГОСТ 11362-96)

8.2.1 Область применения

Настоящий государственный стандарт устанавливает метод определения общего кислотного числа, кислотного числа сильных кислот, кислотности, общего щелочного числа, щелочного числа сильных щелочей в нефтепродуктах и смазочных материалах.

1. Этот метод характеризует относительное изменение масел в процессе окисления, не зависящее от цвета и других свойств масел. Но этот метод не применяют для измерения абсолютного кислотного или щелочного числа, по которому можно определить поведение масла в условиях эксплуатации. Так как не установлена зависимость между поведением масла при коррозии и кислотным и щелочным числом.

2. Товарные и отработанные нефтепродукты могут содержать кислотные компоненты, присутствующие как присадки и как продукты распада, образовавшиеся в условиях эксплуатации.

Кислотное число позволяет оценить количество кислотных компонентов масла в условиях испытания. Кислотное число применяется в качестве руководства для контроля качества смазочного масла.

Иногда его используют как оценку характера изменения смазочного материала при эксплуатации.

Так как множества продуктов окисления являются причиной повышения кислотного числа и органические кислоты обладают различными коррозионными свойствами, представленный метод нельзя применять для определения коррозионности масла в условиях эксплуатации. Так как не установлена зависимость между кислотным числом и коррозионной агрессивностью масла по отношению к металлам.

Кислотное число можно определить в компаундированных моторных маслах. Настоящий стандарт не рассматривается на электроизоляционные масла.

8.2.2 Основные определения

Общее кислотное число К₁ – суммарное кислотное число сильных и слабых кислот – количество щелочи, выраженное в миллиграммах гидроокиси калия (КОН) на 1 г образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного щелочного буферного раствора или четкой точки перегиба, как указанно в стандарте.

Кислотное число сильных кислот К₂ – количество щелочи КОН в миллиграммах на 1 г образца,необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного щелочного буферного раствора или четкой точки перегиба, как указанно в стандарте.

Кислотность К₃ – количество щелочи КОН в миллиграммах на 100 см³образца,необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного щелочного буферного раствора или четкой точки перегиба, как указанно в стандарте.

Общее щелочное число Щ₂ – количество щелочи, выраженное в миллиграммах КОН на 1 г образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного щелочного буферного раствора или четкой точки перегиба, как указанно в стандарте.

Щелочное число сильных оснований Щ₁ – обратное титрование – количество КОН на 1 г образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного щелочного буферного раствора или четкой точки перегиба, как указанно в стандарте.

Кислотное число – стандартный показатель, характеризующий наличие в моторных маслах продуктов окисления. Чем меньше его абсолютное значение, тем лучше условия работы масла в двигателе и тем больше его остаточный ресурс.

Щелочное число – указывает на наличие присадок, предназначенных для нейтрализации продуктов окисления, которые образуются в процессе эксплуатации масла и приводят к увеличению коррозионного износа двигателей, что неизбежно влияет на снижение ресурса двигателя.

8.2.3 Сущность метода

Массу для испытания растворяют в определенном растворителе и титруют потенциометрически спиртовым раствором гидроокиси калия или соляной кислоты при использовании стеклянного, каломельного или хлорсеребрянного электродов.

Показания измерительного прибора наносят на график вручную или автоматически относительно соответствующих объемов титрующего раствора . Берут только четкие точки перегиба. Если на кривой нет точки перегиба , конечные точки берут по показаниям измерительного прибора, соответствующим показаниям для неводных кислотных и щелочных буферных растворов.

8.2.4 Щелочное число. Подготовка к анализу

Приготовление 0,1 М спиртового раствора НСl. Используется предварительно перегнанный в колбе с дефлигматором этиловый спирт. В зависимости от плотности выбирают концентрацию (или 9 или 8,5 моль/дм³) для приготовления 1 дм³0,1 М раствора HCl. Растворяют в 1 дм³ этилового спирта и перемешивают.

Титруют соляную кислоту гидроокисью калия не менее 3-ех раз, делают определения. Разница в результате должна быть не более 0,04 мг/см³.

Расчет титра:

Т=Т₁*V₁/V₂ [мг/см³], где

T₁ – титр раствора КОН;

V₁ – объем КОН, пошедший на титрование;

V₂ – объем раствора HCl, взятый на титрование.

Обычно проверку на титр проводят не менее 1 раза в неделю. Но сейчас её проводят по мере поступления раствора. HCl – более стабилен, в KOH титр обычно падает.

8.2.5 Проведение анализа

1. Делаем растворитель – спирттолуол. Сливаем и перемешиваем. 30% - этиловый спирт, 70% - толуол.

2. Навеску берём от предполагаемого кислотного и щелочного числа. Если его нет, то берём 1г и смотрим на результат. Анализируем.

3. Берём 50 мл растворителя для холостого опыта (без масла). Титруем. Записываем объём HCl, пошедшего на титрование. Титруем до pH = 4.

4. Делаем не менее 2-ух основных опытов с образцом.

8.2.6 Расчёт

Общее щелочное число:

Щ₁ = ((v₁ – v₀) * c₁ * 56.1) / m₁, где

V₁ – объём, пошедший на титрование в основном опыте, мл

V₀ – объём, пошедший на титрование в основном опыте, мл

m₁ – масса навески, г

c₁ – концентрация раствора HCl = 0,1 моль/дм³

56,1 – эквивалентная масса КОН. г

Щ₁ = ((2,15 – 0,01) * 5,44) / 1,02 = 11,413 = 11,41 мг/г

8.2.7 Щелочное число сильных оснований или обратное титрование

Титруем раствором HCl до pH=2 (избыток HCl). После этого избыток HCl титруем 0,1М раствором КОН до pH=4 (в кислом буферном растворе или до конца потенциала).

Щ₂ = ((V₁ * с₁ + V₀ * c₀) * 56.1) / m₁

Используется электрод сравнения, заполненный насыщеннымKCl и стеклянный электрод.

8.2.8 Кислотное число

Приготовление спиртового раствора КОН.

КОН 0,1М = 5,6г

Разбавляем спиртом, растворяем в мерной колбе и отстаиваем 24 часа в склянке из тёмного стекла, плотно закрытой пробкой.

Или добавляют КОН 0,1М = 5,6 г. к 1 дм³ безводного пропан-2-ола или к 1 дм3 этанола. Кипятят с обратным холодильником 10 минут, после чего встряхивают до полного растворения. Добавляют не менее 2х грамм Ba(OH)₂ и снова кипятят 10 минут.

Раствор оставляют на два дня и фильтруют через стеклянный или бумажный фильтр.

Определяют титр раствора КОН.

Берем предварительно высушенный КОН (2 часа при t=105⁰C). Берем 0,25 г. навески бифталата и растворяем в свежепрокипяченной дистиллированной воде. И титруем раствором КОН. Делаем расчет титра.

Т=M(KOH) * m_y*1000/[M(y) * v] (мг/см³), где

M_y – масса бифталата калия, г

m(y) – молярная масса эквивалента бифталата калия

V – объем раствора КОН, пошедшего на титрования бифталата калия, см³.

Титрование проводится аналогично определению щелочного числа только раствор другой, КОН вместо HCl. Титруем до рН=11.

Общее кислотное число К₁:

К₁=((V₁-V₀)*c₁*56.1)/M₁

Кислотное число сильных кислот К₂:

K₂=((V₁*c₁+V₀*c₀)*56.1)/M₁

8.2.9 Кислотность

Кислотность определяют в светлых нефтепродуктах. Берут 100 см³ нефтепродукта.

Растворитель спирт-толуол (30% этанола -70% толуола). Титруем раствором КОН до рН=11.

Электроды:

После титрования электроды промывают изопропиловым спиртом и потом дистиллированной водой до первоначального рН не менее 5 минут и вытирают их.

Прибор:

Прибор калибруется буферным раствором по рН=4 и рН=11.

Всегда делается не менее двух определений.

8.2.10 Сходимость и воспроизводимость

Проверяют сходимость – 2 опыта на одной и той же аппаратуре, полученные одним и тем же лаборантом в одинаковых условиях.

И воспроизводимость – проводится разными лаборантами в разных лабораториях одного опыта.