Зв'язок стандартної зміни енергії гіббса реакції з константою рівноваги. Розрахунок rG и rG0.

Якщо в момент змішання газів, що вступають у реакцію

,

парціальні тиски (концентрації) кожного учасника дорівнюють одиниці (всі речовини вступають у реакцію у своїх стандартних станах), те рівняння ізотерми Вант-Гоффа перетворюється в рівняння для розрахунку енергії Гіббса в стандартних умовах:

.

Воно характеризує здатність різних речовин вступати в хімічну взаємодію й не залежить від шляху процесу, а визначається тільки природою речовин. Знак _r ^o указує на напрямок мимовільного процесу, що протікає в стандартних умовах. Ніж більше негативна ця величина, тим більше К_р, тим глибше йде процес. При рівновазі величина _r дорівнює нулю, тобто подальша мимовільна зміна в системі виключено.

Стандартний ізобарний потенціал хімічної реакції (або хімічна спорідненість речовин) дорівнює ізобарному потенціалу хімічної реакції

(20)

за умови, що парціальні тиски всіх речовин реакції, рівні р^o = 1 атм = 101325 Па.

У загальному випадку (для реальних і ідеальних систем) справедливо:

,

де a_i – активність компонента або відношення парціального тиску газу до стандартного тиску (a_i – безрозмірна величина) тобто

. (21)

Величину при Т = 298.15 До знаходять на підставі довідкових даних:

1) , де – стандартна вільна енергія Гіббса утворення речовини.

2) .

Аналогічно проводять розрахунок при інших температурах з урахуванням температурної залежності ентальпії й ентропії реакції:

, (22)

. (23)

При відомих значеннях і початкових парціальних тисках або активностях речовин, що беруть участь у реакції, розрахунок проводять по формулах:

, (24)

. (25)

Рівновага в гетерогенних реакціях

Дотепер мова йшла про гомогенні реакції ( що протікають в одній фазі). Розглянемо гетерогенні реакції, у яких не всі речовини перебувають у газоподібному стані. У випадку гетерогенних систем, у яких рідкі або тверді речовини не утворять розчинів один з одним і з газоподібними речовинами, хімічні потенціали цих конденсованих речовин при постійній температурі будуть постійними, також як і тиск насичених пар над кожною з таких речовин у суміші. Тому у вираження для констант рівноваги входять летючості або тиску тільки газоподібних речовин. Тверді або рідкі фази є індивідуальними сполуками, активність і хімічний потенціал яких залежать тільки від температури.

Наприклад, для реакції

У випадку, якщо в реакції беруть участь розчинені речовини, у вираження для констант рівноваги також входять активності (концентрації) цих речовин.

Вплив температури на хімічну рівновагу. Рівняння ізохори й ізобари хімічної реакції.

Продиферинцуємо рівняння ізотерми хімічної реакції (4.15) по температурі:

,

. (26)

Підставимо отриману похідну в рівняння Гіббса – Гельмгольца

і після скорочення подібних членів одержимо співвідношення:

, (27)

що устанавлюває зв'язок між зміною константи рівноваги з температурою й тепловим ефектом реакції, що протікає при постійному тиску. Це співвідношення називають рівнянням ізобари хімічної реакції або ізобарою Вант-Гоффа.

Для процесів, що протікають при постійному об'ємі, можна за аналогією одержати рівняння ізохоры хімічної реакції або ізохоры Вант-Гоффа:

. (28)

Рівняння (27) і (28) у диференціальній формі виражають зміна константи рівноваги з температурою й називаються рівняннями Вант-Гоффа. Згідно із цими рівняннями вплив температури на константу рівноваги визначається знаком ентальпії реакції _rН або зміною внутрішньої енергії _rU. Наприклад, при проведенні реакції в умовах сталості тиску:

якщо _rН < 0 (екзотермічна реакція), то підвищення температури зменшує величину К_Р (мал. 1), зміщаючи рівновагу реакції вліво, тобто убік утворення вихідних речовин;

я кщо _rН > 0 (ендотермічна реакція), то ріст температури приводить до збільшення К_Р (мал. 1), зміщаючи рівновагу реакції вправо.

Рис. 1. Вплив температури на величину константи

рівноваги хімічної реакції.

Для кількісної оцінки впливу температури на константу рівноваги рівняння ізобари (ізохори) (27) і (28) необхідно інтегрувати в необхідному інтервалі температур (наприклад, уважаючи тепловий ефект у цьому інтервалі температур постійним і рівним стандартному). Після інтегрування одержуємо наступне рівняння:

, (29)

де й – константи рівноваги при T₁ і T₂, – середній тепловий ефект реакції в інтервалі температур від Т₁ до Т₂. На підставі рівняння (29) можна також розрахувати константу рівноваги при будь-якій температурі, якщо відомі тепловий ефект хімічної реакції і константа рівноваги при якій-небудь одній температурі.

26