Тема 3. Основы производства стеклянных изделий

Производство стеклянных изделий состоит в основном из трех этапов: получения стекломассы, формования изделий и обработки изделий. Каждый из этих этапов включает ряд операций, обеспечивающих получение изделий с определен­ными свойствами с учетом их назначения. Процесс изготовления стеклоизделий строится по заранее разработанному режиму. На­рушение установленных режимов может привести к ухудшению качества готовой продукции или к браку.

Получение стекломассы.

Сырьевые материалы делят на главные, или стеклообразующие, и вспомогательные.

К главным, стеклообразующим, материалам относятся веще­ства, необходимые для введения в стекломассу кислотных, щелоч­ных и щелочноземельных оксидов, обеспечивающих получение изделий с необходимыми физическими и химическими свойствами.

Вспомогательные материалы применяют для придания гото­вым изделиям цвета, обеспечения необходимых условий для полу­чения изделий высокого качества, а также ускорения процессов варки и осветления стекломассы. В некоторых случаях одни и те же материалы могут выполнять различные функции.

Главные материалы. К ним относятся кварцевый песок, борная кислота или бура, полевой шпат, каолин, сода и сульфат натрия, поташ, известняк и мел, доломит, сурик, оксиды цинка, алюминия, кальция, магния и бария, нефелин, стекольный бой и другие сое­динения.

Кварцевый песок является основным сырьем для введения в состав стекла кремнезема, которого в нем содержится от 60 до 75 %. Кремнезем является важнейшей составной частью промыш­ленных стекол. От содержания SiCb зависят свойства стекла, на­пример повышается химическая стойкость, снижается хрупкость. Он встречается в природе в аморфной и кристаллической формах, температура плавления его 1713 °С, плотность – 2,65 г/см^!. Пе­сок относится к породам осадочного происхождения, образуется при разрушении полевошпатовых горных пород под действием атмосферных агентов (воды, воздуха, смены температур).

Высококачественные пески должны содержать кремнезема не менее 99 %. Лучшим является песок без примесей окрашиваю­щих оксидов, в том числе оксидов железа, титана, хрома. Наибо­лее вредные примеси – соединения железа, которые придают стеклу желтовато-зеленоватую окраску, что резко снижает про­пускание ультрафиолетовых лучей, ухудшает внешний вид готовых изделий. При получении бытовых стеклянных изделий содер­жание примесей железа в песке может быть не более 0,03 %, а хру­стальных – до 0,012 %. Строго ограничивается также содержа­ние диоксида титана (от 0,01 до 0,2 %) и оксида хрома (III) (от 0,05 до 0,1 %).

Для оценки пригодности песка очень важна однородность его зерен, а также степень дисперсности. Одинаковые по размеру зер­на песка равномерно расплавляются при варке, при этом исклю­чается образование в стекломассе дефекта, называемого «мате­риальным камнем» (нерасплавившиеся крупные зерна). Пыле­видные частицы (менее 0,012 мм) способствуют появлению дефек­та «мошка».

Борную кислоту или буру применяют для введения в стекло борного ангидрида – В₂О₃. При высокой температуре борная кис­лота разлагается с образованием борного ангидрида и воды, а бура – борного ангидрида и оксида натрия.

Борный ангидрид плавится при температуре 600 °С, при охлаж­дении превращается в прозрачную стекловидную массу. Он пони­жает коэффициент расширения, температуру варки и вязкость стекломассы, повышает показатель преломления, химическую и термическую устойчивость и прочность. Применяют его при полу­чении высококачественных или специальных изделий, изготов­ляемых механизированным способом.

Для введения оксида бора в состав стекла используют также природные минералы – ашарит, тинкал и др.

При введении 1-1,5% борного ангидрида производитель­ность при варке стекломассы повышается на 15-20 %.

Полевой шпат – исходное сырье для введения в состав сте­кол глинозема – Аl₂О₃. Для этой цели используют также каолин (Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O), являющийся продуктом разложения поле­вого шпата, пегматит, сиенит, обсидиан, чистый глинозем и другие вещества. Нефелиновые сиениты – чрезвычайно ценное сырье, так как, кроме глинозема, они содержат около 20 % щелочей, что позволяет экономить более дорогостоящие соду и поташ. Глино­зем имеет плотность 3,85 г/см³ и температуру плавления 2050 °С.

Глинозем замедляет скорость варки, но способствует освет­лению стекломассы (при малом содержании щелочей), повышает термическую и химическую стойкость, механическую прочность и твердость, снижает коэффициент термического расширения стек­ла. При получении натриево-кальциевых стекол введение глино­зема за счет кремнезема, а также оксиды натрия и калия повышает вязкость стекломассы. Используют глинозем при изготовлении сортовой, жароупорной и химической посуды, оконного и буты­лочного стекол.

Сода служит для введения в состав стекла оксида натрия – Na₂O. Получают ее обезвоживанием кальцинированной соды. Плавится она при температуре 855 °С. Недостатком соды явля­ется большое содержание вредных примесей хлорида и сульфата натрия, оксида железа. В стекольной промышленности чаще применяют сульфат натрия в виде мирабилита (Na₂SO₄∙ 1OH₂O). Температура плавления его 884 °С. Сульфат натрия более дешевое и менее дефицитное сырье по сравнению с содой.

Поташ – основное вещество для введения в состав стекла оксида калия. Он бывает кристаллический и кальцинированный. В стекловарении применяют в основном кальцинированный поташ с температурой плавления 88 °С. Оксид калия придает изделиям блеск, прозрачность, уменьшает вероятность кристаллизации. В основном его применяют для изготовления высококачествен­ной посуды, хрустальных и цветных изделий, оптических стекол.

Известняк и мел применяют для введения оксида кальция, ко­торая придает стеклу химическую устойчивость и способствует осветлению и ускорению варки стекломассы. Известняк представ­ляет собой осадочную породу, мел – разновидность кальцита, мягкая и рыхлая порода. При температуре свыше 600 °С известняк разлагается с выделением оксида кальция. Вредной примесью явля­ется оксид железа, которой допускается не более 0,03 %.

Доломит – двойная соль угольной кислоты, разлагается при нагревании с выделением оксидов кальция и магния. Оксид магния снижает термическое расширение стекла и способность к кристал­лизации, а также повышает вязкость, прочность и химическую устойчивость.

Цинковые белила служат для введения в стекло оксида цинка. При варке они полностью переходят в стекло. Оксид цинка повы­шает химическую и термическую стойкость стекла, а также проч­ность при сжатии и растяжении. Изделия, содержащие оксид цин­ка, сильно преломляют лучи света, отличаются повышенным блес­ком и прозрачностью. Широко применяют ZnO при производстве лабораторного, технического и некоторых других специальных видов стекла.

Для получения цинкосульфидного стекла используют сульфи­ды цинка, которые при определенной температуре вызывают по­мутнение стекла. Чем медленнее охлаждение, тем больше помут­нение. Оно также зависит от соотношения оксидов кальция и цин­ка. Так, при увеличении содержания СаО и уменьшении ZnO ско­рость глушения замедляется, а стекло темнеет.

Сурик используют в производстве ценных хрустальных изде­лий и оптического стекла с высокой плотностью, характерным блеском и игрой света. Сурик разлагается при температуре 880 °С с выделением атомарного кислорода, что облегчает осветление стекломассы. Изделия, содержащие оксид свинца, легко подда­ются гранению, шлифовке, полировке и др. Они сильно прелом­ляют лучи света, имеют пониженную химическую устойчивость, поглощают рентгеновские лучи. Особенностью хрустальных изде­лий является чистый мелодичный и продолжительный звук при постукивании деревянной палочкой. Недостаток свинцового хру­сталя – высокая чувствительность к окислительно-восстановительным условиям варки. Этого недостатка не имеет бариевый хрусталь, практически не отличающийся по свойствам от свинцо­вого хрусталя.

Для введения в стекломассу оксида бария служит карбонат бария в виде минерала витерита, имеющего высокую плотность (4,2-4,3 г/см³).

В последние годы в стекловарении начали применять и другие оксиды, в том числе и четырехвалентных редких элементов: оксид германия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид тория и т. д. Оксид германия повышает показатель преломления, диоксид титана, кроме того, – химическую устойчивость и поглощает уль­трафиолетовую часть спектра. Диоксид циркония способствует повышению химической и термической стойкости (снижает коэф­фициент термического расширения), прочности при сжатии и рас­тяжении и снижает хрупкость.

Кроме указанных веществ, применяют материалы, содержа­щие одновременно несколько стеклообразующих оксидов. К ним относятся в основном горные породы – нефелин, трахит, пепел и др.

Стекольный бой способствует ускорению варки стекломассы. В состав шихты его вводят от 15 до 30 %. Химический состав сте­кольного боя должен соответствовать химическому составу основ­ной шихты. Не допускается смешивание боя стекол различных составов, так как это ведет к изменению режимов процесса варки стекломассы и формования изделий.

Вспомогательные материалы. Основными вспомогательными материалами являются красители, глушители, обесцвечиватели, осветлители, окислители, восстановители и ускорители варки стек­ломассы.

Глушители вводят в шихту для придания стеклу молочно-бело­го цвета, а также устранения его прозрачности и обеспечения вы­сокой рассеивающей способности. Такие стекла называют глушеными. В качестве глушителей применяют вещества, которые в процессе варки стекломассы или не растворяются в ней, или ра­створяются, а при охлаждении выделяются из расплава в виде мелких кристаллов. Коэффициент светопреломления их резко отличается от этого коэффициента других компонентов шихты. Для получения глушеных стекол применяют фосфаты кальция, костяную муку, кремнефтористый натрий, криолит, оксид олова, тальк и др. Глушеные стекла имеют малый коэффициент светопропускания: молочные – не менее 0,5, опаловые – не ме­нее 0,6.

Обесцвечиватели устраняют либо ослабляют ненужный цвет или оттенок, который придает стеклу прежде всего оксид железа (II). Различают обесцвечивание химическое и физическое.

При химическом обесцвечивании в шихту вво­дят вещества, выделяющие при разложении большое количество атомарного кислорода, который способствует переводу оксида железа (II) в оксид железа (III). При этом интенсивность окраски снижается в десятки раз. Для химического обесцвечивания применяют селитру, As₂O₃, диоксид церия и др.

Физическое обесцвечивание заключается в под­боре красителя, нейтрализующего окраску стекла оксидом желе­за (II). К таким обесцвечивателям относятся пероксид марганца, се­лен, оксид никеля, оксид кобальта, оксид неодима и др.

Эффективность обесцвечивания зависит от соотношения содержания оксидов железа (II) и (III), химического состава, температуры и среды при варке стекломассы. При химическом обесцвечивании среда в печи должна быть окислительной.

Осветлители вводят в шихту для освобождения стекломассы от различных включений газа и воздуха, а также для окисления оксида железа (II) до оксида железа (III). К ним относятся вещества, которые при разложении выделяют большое количество газа, способствующего перемешиванию стекломассы и объединению мелких разрознен­ных пузырьков в крупные (крупные включения значительно легче выделяются из стекломассы). Для осветления применяют As₂O₃, селитру, сульфат натрия, аммонийные соли, ино­гда сырую древесину и другие паро- и газообразующие вещества. Для улучшения осветления повышают температуру варки стекло­массы (при этом понижается вязкость). Применяют также освет­литель, плотность которого выше плотности основной стекломас­сы. При этом осветлитель погружают на дно печи и образующие­ся при его разложении газы, проходя через стекломассу, переме­шивают ее, что способствует удалению газовых и воздушных вклю­чений.

Окислители и восстановители используют для создания и под­держания соответствующей среды при варке стекломассы, для окисления оксида железа (II). Чаще всего применяют натриевую и калиевую селитру, As₂O₃. Калиевая селитра, раз­лагаясь при более высокой температуре, дает большой эффект. Эффективно также совместное применение As₂O₃ и селитры, при этом As₂O₃ переходит в As₂O₅, ко­торый является окислителем ряда красителей.

К восстановителям относятся углерод, применяемый в виде кокса и древесного угля, SnO, SnCl₂ и др.

Для ускорения и снижения температуры варки стекломассы в состав шихты вводят фторид кальция, кремнефтористый нат­рий, а также борный ангидрид и нитраты калия и натрия с оксидом алюминия.

Подготовка сырьевых материалов. Для получения качественной стекломассы и изделий сырьевые материалы подвергают соответствующей подготовке. В зависимо­сти от природы и вида исходного вещества она включает такие операции, как обогащение, сушка, измельчение и др.

Песок подвергают обогащению, т. е. освобождению от различных загрязнений и примесей оксидов железа. Для этого приме­няют физические и химические способы – магнитную и электро­сепарацию, отмучивание, промывку, флотацию, флотооттирку и обработку различными реагентами. Химическое и физическое обо­гащение основано на различии физических свойств основного сырья и посторонних примесей, а также на разном отношении их поверхности к смачиванию и химическим реагентам. После обога­щения песок тщательно промывают для освобождения от посто­ронних и глинистых примесей и сушат.

Каменистые материалы (известняк, мел, доломит и др.) под­вергают дроблению и помолу. Дробление производят на щековых дробилках и бегунах, а тонкий помол – в мельницах различ­ного типа. Просеивают исходные материалы на специальных си­тах с электромагнитами, что обеспечивает окончательное удале­ние металлических, в том числе и железистых, включений.

Красители, обесцвечиватели и другие вспомогательные мате­риалы вводят в состав стекломассы в небольших количествах. Для равномерного распределения в общей массе их подвергают более тонкому помолу и просеивают через сито (от 4900 до 6400 отверстий на 1 см²).

Стекольный бой сортируют по химическому составу и величине кусков, промывают водой для удаления загрязнений, измельчают, пропускают через электромагнит.

Подготовленные соответствующим образом сырьевые материа­лы взвешивают на автоматических весах по определенной рецеп­туре и тщательно перемешивают для получения однородной по составу порошкообразной смеси – шихты. При определении со­става шихты необходимо учитывать примеси, содержащиеся в исходных материалах, а также потери и отходы, которые могут произойти при варке.

Варка стекломассы. Процесс варки стекломассы представляет комплекс физиче­ских, химических и физико-химических процессов, происходя­щих в шихте, расплаве силикатов и стекломассе. Физическими процессами являются нагревание шихты, испарение влаги, улету­чивание и плавление компонентов; химическими – расщепление гидратов, удаление химически связанной воды, разложение кар­бонатов и других веществ. К физико-химическим процессам, про­текающим при варке стекломассы, относятся взаимное растворение исходных веществ в твердом и жидком состояниях, взаимодей­ствие газов атмосферы печи со стекломассой и др.

Весь процесс варки стекломассы можно разделить на следую­щие основные этапы: силикатообразование, стеклообразование, осветление, гомогенизация и охлаждение стекломассы до рабочей вязкости (студка). Каждый этап характеризуется специфически­ми процессами и для получения качественной стекломассы должен быть проведен при соблюдении определенных условий.

Силикатообразование. На этом этапе после удаления гигро­скопической воды (при температуре 100-120 °С) при дальней­шем нагревании образуется двойной натриево-кальциевый карбо­нат в твердом состоянии. При температуре 600 °С начинается вы­деление углекислого газа. При нагревании до 830 °С двойной кар­бонат взаимодействует с кремнеземом с выделением углекислого газа. При температуре 740-800 °С появляется расплав, более активно взаимодействующий с кремнеземом. Двойной карбонат диссоциирует на свободные оксиды кальция и натрия. Оксид каль­ция взаимодействует с кремнеземом с образованием метасиликата (CaO∙SiO₂). Шихта при этом превращается в спекшуюся мас­су силикатов и кремнезема, содержащую много газовых включе­ний. Заканчивается период при температуре около 1000 °С.

Стеклообразование. По мере повышения температуры происхо­дит дальнейшее растворение зерен песка и силикатов в расплаве. Стекломасса становится более прозрачной и подвижной, но в ней еще много газовых и твердых включений. Стеклообразование про­текает при температуре 1150-1500 °С и отличается от силикатообразования большей интенсивностью диффузионных процессов.

Осветление. На этом этапе происходит освобождение стекло­массы от газовых и воздушных включений. Он является наиболее сложным и важным для получения качественной стекломассы. Осветление проводят при температуре 1450-1500 °С, при этом вязкость стекломассы понижается, что способствует более легкому удалению из нее пузырей. В атмосфере печи снижается парциаль­ное давление; оно должно быть меньше, чем в стекломассе. При варке свинцовых и цветных стекол в печи создается окислитель­ная среда. Осветлению способствуют также газы, выделяющиеся при разложении осветлителей: они перемешивают стекломассу, что облегчает образование более крупных пузырьков, которые легче удаляются. Кроме того, стекломассу перемешивают путем погружения в нее сырой древесины, при сгорании которой выде­ляется углекислый газ, или сжатым воздухом – барботированием. В результате осветления стекломасса становится прозрач­ной и однородной.

Гомогенизация. Ее проводят при максимальной температуре варки одновременно с осветлением стекломассы. При этом стекло­масса выдерживается в спокойном состоянии, выравнивается по химическому составу и освобождается от стекловидных нитеводных включений – свилей.

Охлаждение. Стекломассу охлаждают до вязкости, при кото­рой из нее можно формовать изделия. На этом этапе температура в печи снижается на 200-300 °С.

Основными факторами, ускоряющими варку стекломассы и влияющими на показатель ее качества, являются температура, поверхность нагрева шихты (чем она больше, тем лучше) и сте­пень дисперсности зерен песка.

Лучший провар стекла достигается при удельной поверхности песка до 2000 см²/г, при дальнейшем увеличении ее скорость про­вара снижается. Варка стекломассы при повышенной температуре (1540-1590 °С) позволяет увеличить производительность печи на 10 %. С повышением температуры на 10 °С производительность печи возрастает на 4-5 %.

Нарушение установленных требований при подготовке сырье­вых материалов, а также режимов варки стекломассы может при­вести к появлению некоторых дефектов в стекле.

Формование изделий. Из стекломассы с необходимой вязкостью и поверхностным натяжением, освобожденной от газовых, воздушных и других включений, формуют изделия. В зависимости от вида, размера, массы, назначения, сложности формы и химического состава изде­лия формуют ручным или машинным способом. Ручным способом изготовляют изделия сложной формы и высокохудожественные. Изделия простой формы, в том числе некоторые предметы .стек­лянной бытовой посуды, вырабатывают на высокопроизводитель­ных автоматах и полуавтоматах. Применяют следующие способы формования изделий: прессование, выдувание, прессовыдувание, вытягивание, прокатка, литье, а также комбинированный метод сочленения, центробежного вращения и плавающей ленты. Для придания однотипным изделиям стабильной формы используют чугунные или стальные пресс-формы, внутренние поверхности ко­торых покрывают нержавеющими жароупорными сплавами.

Прессование изделий производят в специальных пресс-фор­мах, внутренняя поверхность которых может быть с рельефным рисунком или гладкой. Рельефный рисунок на поверхности пресс-формы полностью воспроизводится в виде выпуклого рисунка на наружной поверхности изделия.

Выдувание применяют для изготовления разнообразных изде­лий сложной формы, чаще всего полых. Оно бывает как ручным (свободным), так и механизированным (в формы).

Способ сочленения является комбинированным: элементы изделия формуют отдельно, а затем сочленяют в горячем состоя­нии. Этот метод более производителен, но часто изделия разру­шаются по месту сочленения.

Метод литья применяют для получения изделий художествен­но-декоративного назначения, скульптуры и оптического стекла. Стекломассу заливают в специальную форму, где она охлаждается и принимает очертания формы. Этим методом вырабатывают изделия полнотелые и пустотелые.

Методом центробежного вращения изготовляют полые, круп­ногабаритные и тяжелые изделия. В металлическую форму опре­деленного размера, установленную на вращающемся столе, по­мещают стекломассу. Форма вращается, и стекломасса под дей­ствием центробежной силы равномерно распределяется по стен­кам формы, излишек ее срезают ножницами и удаляют. После формования пресс-форму раскрывают, изделие извлекают и под­вергают соответствующей обработке.

Метод вытягивания и прокатки применяют для получения ли­стового стекла.

После формования изделия для придания им соответствую­щего вида и необходимых свойств подвергают дальнейшей тепло­вой, химической или механической обработке. К такой обработке относят отжиг, отрезку колпачка (у выдувных изделий), обработ­ку края (шлифовку, огневое оплавление) и др. Этой обработке подвергают чаще всего выдувные стеклянные изделия.

Отжиг. При формовании между внутренними и поверхностными слоя­ми стеклоизделий вследствие быстрого и неравномерного охлаждения наблюдается значительный перепад температур. При этом в толще стекла возникают термоупругие напряжения, которые тем выше, чем ниже его теплопроводность. Эти термомеханические напряжения отрицательно влияют на прочность стеклянных изделий – она резко снижается, что иногда приводит к растрескиванию изделий сразу же после остывания или при эксплуатации.

Отжиг состоит в нагреве изделий до температуры начала раз­мягчения (530-580 °С), при которой наблюдается высокая под­вижность частиц, выдержке при этой температуре и медленном охлаждении. При отжиге полностью или частично устраняются внутренние напряжения и тем быстрее, чем выше температура отжига и ниже вязкость стекла. Однако температура отжига не должна вызывать деформацию изделий.

Обработка изделий включает такие операции, как отделение колпачка, отопка или шлифовка края, полировка и декорирование изделий.

При полировке механическим способом изделие обрабатывают специальными кругами или щетками. В качестве полирующего состава применяют тонкодисперсную пемзу или оловянный по­рошок.

При химическом полировании изделия обрабатывают смесью плавиковой и серной кислот. Химическое полирование дает хоро­шие результаты при обработке хрустальных изделий. В настоя­щее время применяют и плазменную полировку, после которой поверхность не отличается по оптическим характеристикам от по­верхности изделия, полученного выдуванием.

Демонстрационные опыты:

Опыт 3. Изготовление стекла.

В фарфоровый тигель помещаем измельченную шихту состава: 70% SiO₂, 10% CaCO₃, 10% Na₂CO₃ и 10% стекольного боя. Нагреваем в муфельной печи до температуры 1150˚С в течение 30 мин. После охлаждения изучаем образовавшуюся стекломассу.