Формирование структуры металла при кристаллизации гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация

Переход металла из жидкого состояния в твердое (крис­таллическое) называется кристаллизацией.

Кристаллизация про­текает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (сво­бодной энергией) G, т. е. когда энергия Гиббса кристалла меньше, чем энергия Гиббса жидкой фазы.

Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то G = Е — TS, где Е — пол­ная энергия (внутренняя энергия фазы), Т — абсолютная тем­пература, S — энтропия.

Изменение энергии Гиббса металла в жидком и твердом со­стоянии в зависимости от температуры показано на рис. Выше температуры Т _п более устойчив жидкий металл, имеющий мень­ший запас свободной энергии, а ниже этой температуры устой­чив твердый металл. При температуре Т_п значения энергий Гиббса металла в жидком и твердом состояниях равны. Темпера­тура Т_п соответствует равновесной температуре кристаллизации (или плавления) данного вещества, при которой обе фазы (жидкая и твердая) могут сосуществовать одновременно. Процесс кристал­лизации при этой температуре еще не начинается. Процесс крис­таллизации развивается, если созданы условия, когда возникает разность энергий Гиббса ΔG, образующаяся вследствие меньшей энергии Гиббса твердого металла по сравнению с жидким.

Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной темпе­ратуры Тп. Разность между температурами Т_п и Т_к, при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название сте­пени переохлаждения:

Термические кривые, характеризующие процесс кристалли­зации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью v, показаны на рис. 19. При очень медленном охлаждении степень переохлаждения невелика и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной Т_п (рис. 19, кривая о,). На термической кривой при температуре кристаллизации отме­чается горизонтальная площадка (остановка в падении темпера­туры), образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод теплоты при охлаж­дении.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже равновесной температуры кристаллизации. Чем чище жидкий металл, тем более он склонен к переохлаждению. При затвердевании очень чистых металлов степень переохлаждения может быть очень велика. Однако чаще степень переохлаждения не превышает 10—30 °С.

Процесс кристаллизации, как впервые установил Д. К. Чер­нов, начинается с образования кристаллических зародышей (цент­ров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

Рис. 20. Схема кристаллизации металла

При переохлаждении сплава ниже температуры Т_п во многих участках жидкого сплава образуются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши

Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нару­шается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свобод­ный доступ «питающей» жидкости. В результате растущие кри­сталлы, имевшие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму и по­этому называются кристаллитами, или зернами.

Явления, протекающие в процессе кристаллизации, слож­ны и многообразны. Особенно трудно представить начальные стадии процесса, когда в жидкости образуется первый кристал­лик, или центр кристаллизации.

В чистом от примесей жидком металле наиболее крупные гетерофазные флуктуации превращаются в за­родыши (центры кристаллизации).

Рост зародышей возможен только при условии, если они до­стигли определенной величины, начиная с которой их рост ведет к уменьшению энергии Гиббса. В процессе кристаллизации энер­гия Гиббса системы, с одной стороны, уменьшается на VΔG_V вследствие перехода некоторого объема жидкого ме­талла в твердый, а с другой стороны, возрастает в результате образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией, равной Sσ. Общее изменение энергии Гиббса можно определить из следующего выражения:

ΔG_общ = — VΔG_V + Sσ.

Чем меньше величина зародыша, тем выше отношение его поверхности к объему, а следовательно, тем большая часть общей энергии приходится на поверхностную энергию. Изменение энер­гии Гиббса металла ΔG_общ при образовании кристаллических зародышей в зависимости от их размера R и степени переохлаж­дения показано на рис. 22, а.

При образовании зародыша размером меньше R_K (рис. 22, б), #к,, rk,, rk,, R_Kt свободная энергия ристемы возрастает, так как приращение энергии Гиббса вследствие образования новой поверхности перекрывает ее уменьшение в результате образова­ния зародышей твердого металла, т. е. объемной энергии Гиббса. Следовательно, зародыш размером меньше R_K расти не может и растворится в жидком металле. Если возникает зародыш раз-

Изменение — ΔG_V пропорционально объему R3, приращение Sσ пропор­ционально поверхности R², где R — размер шарообразного зародыша.

При увеличении его размера энергия Гиббса системы уменьшается.

Минимальный размер зародыша R_к, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим раз­мером зародыша, а сам зародыш критическим, или равновесным.

При температуре, близкой к Т_П, размер критического заро­дыша должен быть очень велик и вероятность его образования мала. С увеличением степени переохлаждения, величина ΔG_V возрастает, а величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз изменяется незначительно.

Следовательно, с увеличением степени переохлаждения (или с понижением температуры кристаллизации) размер критического зародыша уменьшается и будет меньше работа, необходимая для его образования. В связи с этим с увеличением степени переох­лаждения, когда становятся способными к росту зародыши все меньшего размера, сильно возрастает число зародышей (центров) кристаллизации и скорость образования этих зародышей.

Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлажденной жидкости к кристаллам. Кристалл растет послойно, при этом каждый слой имеет одноатомную толщину. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше величина этого двумерного критического зародыша и тем легче он образуется.

В растущем кристалле всегда имеются дислокации. В месте выхода на поверхность винтовой дислокации имеется ступенька, к которой легко присоединяются атомы, поступающие из жидко­сти. Винтовые дислокации ведут к образованию на поверхности кристалла спиралей роста высотой от одного до нескольких тысяч атомов. Спиральный рост экспериментально обнаружен при изучении роста монокристаллов магния, кадмия, серебра и других металлов. В этом случае образование двумер­ного зародыша не требуется.

Число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При прочих равных условиях скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердения зависят от числа зароды­шей ЧЗ (центров кристаллизации), возникающих в единицу вре­мени и в единице объема, т. е. от скероспгобразования зароды(мм~³-с~^х) и скорости роста (СР) зародышей или от скорости увеличе­ния линейных размеров растущего кристалла в единицу времени (мм/с). Чем больше скорость образования зародышей и их роста, тем быстрее протекает процесс кристаллизации. При равновесной температуре кри­сталлизации Тп число зародышей и скорость роста равны нулю, и поэто­му кристаллизация не происходит. При увеличении степени пе­реохлаждения скорость образования зародышей и скорость их роста воз­растают, при определенной степени переохлаждения достигают максиму­ма, после чего снижаются. С увели­чением степени переохлаждения скорость образования зароды­шей, а следовательно, и их число возрастают быстрее, чем ско­рость роста. Такой характер изменения Ч3 и СР в зави­симости от степени переохлаждения объясняется следующим. С повышением степени переохлаждения разность энергий Гиббса жидкого и твердого металлов возрастает, что способ­ствует повышению скорости кристаллизации, т. е. скорости образования зародышей и их роста. Однако для обра­зования и роста зародышей требуется диффузионное перемещение атомов в жидком металле. В связи с этим при больших степенях переохлаждения (низких температурах) вследствие уменьшения скорости диффузии образование зародышей и их рост затруднены. Вследствие этого число зародышей и скорость их роста умень­шаются. При очень низких температурах (большой степени пере­охлаждения) диффузионная подвижность атомов столь мала, что большой- выигрыш объемной энергии Гиббса при кристаллиза­ции оказывается недостаточным для образования кристал­лических зародышей и их роста (Ч3 = О, СР = 0). В этом случае после затвердения должно быть достигнуто аморфное состояние.

Величина зерна. Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость роста их, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из одного зародыша, и, следовательно, более мелко­зернистой будет структура металла.

При небольшой степени переохлаждения (малой скорости охлаждения) число зародышей мало. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения скорость образования зародышей возрастает, количество их уве­личивается и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.

Размер зерна металла сильно влияет на его механические свойства. Эти свойства, особенно вязкость и пластичность, выше, если металл имеет мелкое зерно. Величина зерна зависит не только от степени переохлаждения. На размер зерна ока­зывают большое влияние температура нагрева и разливки жидкого металла, его химический состав и особенно присутствие в нем посторонних примесей.

ГЕТЕРОГЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ

Самопроизвольное образование зародышей на основе фазовых и энергетических флуктуации может происходить только в высокочистом жидком металле при больших степенях переох­лаждения.

Чаще источником образования зародышей являются всевоз­можные твердые частицы (неметаллические включения, оксиды и т. д.), которые всегда присутствуют в расплаве. Если частицы примеси имеют одинаковую кристаллическую решетку с решеткой затвердевающего металла (так называемые изоморфные примеси и параметры сопрягающихся решеток примеси и кристаллизую­щегося вещества примерно одинаковы (отличие не превышает 9 %\, то они играют роль готовых центров кристаллизации.

Структурное сходство между поверхностями сопряжения заро­дыша и частицы посторонней примеси приводит к уменьшению размера критического зародыша, работы его образования, я зат­вердевание жидкости начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном зарождении.

Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно. Такое образование зародышей на­зывают гетерогенным.

Модифицирование — использование специально вводимых в жидкий металл примесей (модификаторов) для получения мелкого зерна по описанному выше механизму. Эти примеси, практически не изменяя химического состава сплава, вызывают при кристал­лизации измельчение зерна и в итоге улучшение механических свойств. Так, например, при модифицировании магниевых спла­вов зерно уменьшается с 0,2—0,3 до 0,01—0,02 мм. При литье слитков в фасонных отливках модифицирование чаще проводят введением в расплав добавок, которые образуют тугоплавкие соединения (карбиды, нитриды, оксиды), кристаллизирующиеся в первую очередь. Выделяясь в виде мельчайших частиц, эти соединения служат зародышами образующихся при затвердева­нии кристаллов (модификаторы I рода). В качестве модификаторов при модифицировании алюминиевых сплавов применяют Ti, V, Zr; стали — Al, V, Ti. Иногда используют растворимые в жидком металле модификаторы (модификаторы II рода), избирательно адсорбирующиеся на кристаллическом зародыше, которые сни­жают межфазовое поверхностное натяжение и затрудняют рост кристаллитов. Для алюминиевых сплавов в качестве модифика­торов II рода используют Li, Na, К, для стали — редкоземель­ные элементы (РЗМ).