Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Химия лабораторный практикум-ПРАВКА2010 (Лаб практикум).DOC
Скачиваний:
71
Добавлен:
15.06.2014
Размер:
1.59 Mб
Скачать

3.1.3 Явление поляризации в гальванических элементах

ЭДС работающего гальванического элемента всегда меньше теоретиче­ски рассчитанной. Это обусловлено поляризацией электродов – явление смещения величин электродных потенциалов от их равновесных значений.

В элементе Даниэля – Якоби окисление анода приводит к увеличению концентрации ионов в приэлектродном слое. Потенциал анода увеличивается. У медного катода концентрация ионовуменьшается, что приводит к снижению потенциала катода. Изменение потенциала электрода по сравнению с равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называетсяконцентрационной поляризацией.

Замкнутая электрохимическая система из двух электродов в одном и том же электролите называется химическим гальваническим элементом типа Вольта.

Элемент Вольта состоит из медного и цинкового электродов в растворе серной кислоты. Схема его записывается в виде

А(–) К(+)

;

;

.

Первоначальное значение ЭДС равно контактной разности стандартных потенциалов цинкового и медного электродов, т.е. 1,1 В

Потенциал анода увеличивается за счет возрастания в растворе концентрации ионов при окислении анода. Анод поляризуется концентрационно. В то же время поверхность медного катода насыщается водородом, образуется «водородный электрод» и ЭДС элемента падает до минимального значения:

().

Поляризация, вызванная изменением химической природы электрода, называется химической.

Для уменьшения поляризации используется физическая деполяризация: перемешивание раствора, механическое удаление газа; а также химические деполяризаторы: вещества, вступающие в реакцию с продуктами, обусловливающими поляризацию. Например, химическая поляризация, вызванная выделением водорода, снижается под действием сильных окислителей (K2Cr2O7, MnO2, O2 и др.). Так, в элементе Вольта при добавлении в катодное пространство K2Cr2O7 протекает окислительно-восстановительная реакция

K2Cr2O7 + 4 H2SO4 + 3 H2 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O,

в ионной форме

в результате водород окисляется и выводится из сферы электродной реакции, что приводит к увеличению ЭДС.

3.1.4 Процессы электролиза

Простейшая электролизная системасостоит из электролизера (электролитическая ванна), электродов (инертных или активных), электролита (раствора или расплава), источника постоянного тока.Электрод, подключенный к отрицательному полюсу источника тока – катод, к положительному – анод.

Количественные характеристики процессов электролиза устанавливаются законами Фарадея.

1-й закон Фарадея –массы (объемы) веществ, претерпевших изменения на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего электричества:

или,

(3.13)

где k – коэффициент пропорциональности, при этом k = m, если Q =1 Кл;m (V) – массы (объемы) веществ, претерпевших превращения, г (л);I – сила тока, А; τ – время прохождения тока, с.

2-й закон Фарадея – одинаковые количества электричества преобразуют эквивалентные количества веществ:

или или

(3.14)

где и,– эквивалентные массы и эквивалентные объемы (н.у.) веществ, претерпевших превращения.

Примечание. Для вычисления эквивалентных объемов газообразных веществ необходимо сравнить их мольную и эквивалентную массы. Во сколько раз эквивалентная масса меньше мольной, во столько раз эквивалентный объем меньше мольного объема (22,4 л). Эквивалентный объем водорода равен 11,2 л, эквивалентный объем кислорода равен 5,6 л.

Из второго закона Фарадея следует, что при Q = F = 96 500 Кл ,m = Э или, тогда

или,

(3.15)

где k – электрохимический эквивалент вещества, г/Кл или л/Кл.

Отсюда можно записать уравнение, объединяющее 1-й и 2-й законы Фарадея:

или.

(3.16)

Следует заметить, что количества веществ, полученных практически, всегда меньше рассчитанных, что численно характеризуется величиной выхода по току (ВТ), при этомВТ < 1.

или .

(3.17)

С учетом выхода по току (ВТ) уравнения (3.16) примут вид

или.

(3.18)

Снижение выхода по току обусловлено различными причинами, важнейшими из которых являются поляризация и перенапряжение при прохождении тока.Накопление продуктов электролиза на электродах изменяет их природу и величину электродных потенциалов (химическая поляризация). При этом в электролизере возникаетвнутренний гальванический элемент,ЭДС которого направлена встречно внешней ЭДС и называетсяЭДС поляризации поляр). Для преодоления поляризации на электроды извне подается избыточное напряжение, называемоеперенапряжением (и). Численное значение зависит от природы выделяемых на электродах веществ, природы электродов, состояния их поверхности, плотности тока (i = I / S, A/см2 ) и других факторов. При этом , отсюда ЭДС разложения электролита будет равна

.

(3.19)

Таким образом, характер и скорость процессов электролиза зависят:

1) от активности частиц в электролите, численно определяемой величиной потенциала. Чем больше значение φ, тем быстрее идет процесс восстановления на катоде; чем меньше φ, тем быстрее идет процесс окисления на аноде;

2) от концентрации частиц в электролите;

3) от величины перенапряжения, , В.

Названные факторы позволяют сформулировать правила электролиза.