2.3. Закон Гесса

Термохимией называется раздел химической термодинамики, в котором рассматривается применение первого начала (закон Гесса) для вычисления тепловых эффектов различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых переходов, процессов кристаллизации, растворения и т.д. Для практики наибольший интерес имеют термохимические расчёты теплового эффекта химической реакции.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственной работой является работа расширения. При этом температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковыми.

В эндотермических реакциях теплота поглощается и, в соответствии с общими правилами знаков для переданной теплоты, значения ΔU или ΔH положительны; в экзотермических реакциях теплота выделяется, и значения ΔU или ΔH отрицательны.

В 1840 г. Г.И. Гесс описал закон, получивший его имя и являющийся основным законом термохимии. Закон Гесса устанавливает, что: если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от путей получения, т.е. от вида промежуточных ре6акций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же.

Термохимия позволяет вычислять тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные. Это относится не только к химическим реакциям, но и процессам растворения, испарения, сублимации, кристаллизации и др. Большое практическое значение имеют расчёты тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и сгорания, которые можно найти в справочниках. Теплотой образования называют тепловой эффект при образовании из простых веществ одного моля соединения. При этом теплота образования простых веществ (N₂, O₂, H₂ и др.) принимается равной нулю. Стандартные теплоты образования вычисляются при стандартных условиях: 298 К и 0,1013 МПа (1 атм). Простые вещества рассматриваются в том агрегатном состоянии и в той модификации, в каких они устойчивы при стандартных условиях. Например, стандартная теплота образования карбоната кальция – это тепловой эффект реакции:

Ca_(тв.) + С_{(графит)} + 1,5 O₂ = CaCO_{3 (тв.)}, ΔH_обр. = -1206 кДж

По сравнительно небольшому числу стандартных теплот образования можно вычислить тепловые эффекты многих химических реакций. При этом пользуются правилом, которое вытекает из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

ΔH⁰_х.р. = Σ ν_пр.·ΔH_обр^пр._. - Σ ν_исх· ΔH_обр^исх._.,

где ν_пр. и ν_исх – стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ соответственно. Например, для химической реакции

aA + bB = dD + fF

ΔH⁰_х.р. = d ΔH^D_обр. + f ΔH^F_обр. – (a ΔH^A_обр. + b ΔH^B_обр.)

Тепловые эффекты химических реакций с участием органических соединений удобно вычислять по теплотам сгорания, которые легко определяются из опыта. Теплотой сгорания называется тепловой эффект при постоянном давлении реакции окисления кислородом одного моля химического соединения с образованием продуктов сгорания. В качестве продуктов сгорания элементов C, H, N, S и Cl принимают CO₂, H₂O_(ж), SO₂, N₂ (г.), HCl_(г.).

В справочнике даются теплоты сгорания при стандартных условиях (298 К и 0,1013 МПа). Например, стандартная теплота сгорания анилина представляет собой тепловой эффект реакции (298 К и 0,1013 МПа):

C₆H₅NH₂ (ж) + 7,75O₂ → 6CO₂ + 3,5H₂O_(ж) + 0,5N₂, ΔH_сгор. = -3396 кДЖ/моль

Вычисление теплового эффекта по теплотам сгорания производится по правилу, вытекающему из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции:

ΔH⁰ = Σ ν_исх· ΔH_сг.^исх._{. .} - Σ ν_пр.·ΔH_сг.^пр.

Например, для химической реакции aA + bB = dD + fF

ΔH⁰_х.р. = a ΔH_сг^А_. + b ΔH_сг.^В – (dΔH_сг.^D + f ΔH_сг^F_.)