Глава 9. Металлы

Степень окисления N Степень окисления N

Рис. 9.26. Диаграмма Фроста для Рис. 9.27. Диаграмма Фроста для

p-металлов группы 13/III в кислом р-металлов группы 14/IV в кислом

растворе. растворе.

В отличие от d-элементов тяжелые p-металлы существуют преимущественно в низких степенях окисления. Эта закономерность проиллюстрирована на рис. 9.26 для металлов группы 13/III, из рисунка видно, что максимальная степень окисления легче достигается галлием, а не таллием. Для последнего более характерна степень окисления +1. Такое же предпочтение степени окисления на 2 меньше номера группы наблюдается в группах 14/IV (рис. 9.27) и 15/V. В этом проявляется эффект инертной пары. Простого объяснения этого эффекта пока нет: вероятно, лучше всего объяснять его низкими значениями энтальпии связи М—X тяжелых р-металлов и тем фактом, что необходимо меньше энергии для окисления элементов до низшей степени окисления, чем до высшей. Эта энергия должна компенсироваться образованием ионной или ковалентной связи, поэтому высокая степень окисления может быть недоступна, если данный элемент образует слабые связи.

Наиболее характерные степени окисления трех самых тяжелых элементов этих групп — T1(I), Pb(II), Bi(III), а соединения этих элементов в степенях окисления, соответствующих номеру группы — Tl(III), Pb(IV), Bi(V), легко восстанавливаются. Высокая окислительная активность этих элементов в высшей степени окисления также проявляется в том, что их бинарные соединения немногочисленны. Например, соединения типа Т1Х₃ существуют для X = F, С1 и Br, a TlI₃ состоит из катиона Т1⁺ и аниона I₃. Аналогично для свинца PbF₄ известен, РbСl₄ не может существовать при температуре выше комнатной, а бромид и иодид свинца (IV) неизвестны.

Для тяжелых металлов р-блока в основном характерны низкие степени окисления.

9.15. Распространенность элементов и получение простых веществ

Распространенность металлов p-блока очень различна: алюминий - третий по распространенности элемент в земной коре (после кислорода и

Металлы d-блока периодической системы

кремния), а висмут является самым тяжелым элементом, имеющим стабильный изотоп. Галлий, который более распространен, чем литий, бор, свинец и многие другие элементы, очень дорог, так как сильно рассеян в алюминий- и железосодержащих минералах. Галлий трудно выделить, поскольку свойства соединений Ga³⁺, А1³⁺ и Fe³⁺ очень похожи, это связано с близостью их радиусов и сходством кислотно-основных свойств. Методы получения этих металлов приведены в табл. 9.13. Легкие, наиболее электроположительные металлы алюминий и галлий получают из оксидов. Большие затраты на высокотемпературный электролиз самого активного из них -алюминия (разд. 6.1)-компенсируются распространенностью боксита и экономической эффективностью крупнотоннажного производства.

Из рассматриваемых здесь элементов наименее распространены таллий и висмут. Низкая распространенность этих элементов хорошо согласуется с общей закономерностью уменьшения энергии связи в ядрах при увеличении атомного номера. По причинам, касающимся особенностей структуры ядра, свинец не подчиняется этой закономерности и является более распространенным элементом, чем лантаниды и германий. Так же как ртуть и кадмий, свинец вреден для окружающей среды из-за высокой токсичности. К сожалению, свинец, ртуть и кадмий обладают уникальными свойствами и используются при производстве потребительских товаров от аккумуляторов до электрических выключателей.

Большая часть алюминия на Земле находится в глинах и алюмосиликатах, которые непригодны для получения металла с экономической точки зрения. Основной рудой при производстве алюминия является боксит - гидратированный оксид. Галлий, который присутствует в следовых количествах в боксите, производится как побочный продукт при очистке алюминия. Более тяжелые и химически более мягкие p-металлы группы 13/III (индий и таллий) вместе с германием из группы 14/IV получают как побочный продукт при переработке сульфидных руд более распространенных элементов. Висмут иногда получают из минералов висмутина Вi₂S₃ или бисмита Вi₂S₃, но в основном его выделяют, так же как и другие тяжелые p-металлы, при выплавке меди, цинка и свинца.

Таблица 9.13. Основные минералы и методы получения важных в практическом отношении металлов групп 13/III — 15/V

Металл	Основные минералы	Метод получения
Группа 13
Алюминий	Боксит Al2O3 xH2O	Электролиз ( процесс холла )
Галлий	Следы в алюминиевых и цинковых рудах
Группа 14
Олово	Касситерит SnO2	SnO2 + C → Sn + CO2
Свинец	Галенит PbS	PbS + O2 → PbO + SO2 затем 2PbO + C → 2Pb + CO2
Группа 15
Висмут	Следы в цинковых, медных и свинцовых сульфидных рудах