2. Поведение марганца в кислородном конвертере

Марганец входит в состав практически всех марок сталей. В углеродистых сталях обыкновенного качества и конструкционных марганец содержится в небольших количествах (0,30-0,65 %). Вместе с тем он входит в состав многих легированных сталей. Марганец вводится в сталеплавильную ванну в основном с чугуном и скрапом, его содержание в исходной шихте изменяется в широких пределах: от 0,3-0,5 до 1,0 % более. Роль марганца в конвертерном процессе главным образом сводится к положительному влиянию его оксидов на шлакообразование. В то же время за последние годы четко выявилась тенденция к понижению марганца в чугуне, что позволяет уменьшить безвозвратные его потери на всей технологической линии - от добычи и обогащения марганцевой руды до получения годной стали, при этом увеличивается выход годного. Окисление марганца происходит по следующим реакциям:

Реакция (3.31) протекает в реакционной зоне, реакция (3.32) - на поверхности твердых частиц, реакция (3.33) - на границе раздела металл (металлические корольки) - шлак, преимущественно во вторичной реакционной зоне. Все эти реакции хорошо изучены. Из константы равновесия реакции (3.33)

Находим

В условиях равновесия более полному окислению марганца способству- - низкая температура ванны; - высокая окислейность; - низкая основность шлака. Следует отметить, что в общем случае определение коэффициентов активностей γ(MnO) и γ(FeO) в уравнении (3.35) является сложной задачей, т.к. они зависят от температуры и состава шлака. Поэтому обычно пользуются упрощенными формулами, которые дают вполне удовлетворительные результаты для каждого типа процесса

К_Mn зависит от основности шлака (рис.3.23).

Однако это отношение для кислых (aSiO2→1) и высокоосновных (В>2) шлаков главным образом зависит от основности, т.е. оно в первом приближении может быть использовано в качестве выражения для константы равновесия при рассмотрении реакции окисления как в кислых, так и в основных сталеплавильных процессах, по крайней мере, применительно к концу процесса, когда формируются шлаки с указанными характеристиками. Высокие значения К_Mn, т.е. более глубокое окисление марганца в кислых процессах, чем в основных, объясняется тем, что МnО, обладая основными свойствами, в кислых шлаках взаимодействует с SiO2.

2(МnО) + ( SiO2) = (2 MnO * SiO2)

Это приводит к снижению активности (МnО) и смещению реакции вправо. Как видно из данных рис.3.23, К_Mn существенно уменьшается при повышении основности до 2, т.е. до полной нейтрализации SiO2 оксидом кальция. Однако и при увеличении основности больше 2 имеет место некоторое снижение К_Mn. Это свидетельствует о том, что и в основных шлаках MnO играет роль основного оксида. Иными словами, реакции замещения

2(СаО) + (2МnО * SiO2) = 2(МnО) + (2СаО * SiO2)

(CaO) + (МnО * SiO2) = (MnO) + (CaO * SiO2),

имеющие место в области кислых и малоосновных шлаков, получают некоторое развитие и в области основных шлаков (В≥2). Константа равновесия для кислых процессов может быть вычислена по формуле А.Д. Крамарова

Отсюда ΔG = -102,7 + 0,043Т кДж/моль (-25170 + 10,7Т кал/моль). Для основных процессов пользуются зависимостью

или ΔG = -118,1 + 0,055Т кДж/моль (-29280 + 13,725Т кал/моль). Формула 3.38 справедлива для основности шлака 2,5-3,0. Если основность отличается от указанной, необходимо внести корректировку на влияние основности, приняв уменьшение К_Mn на 0,25 - 0,35 при увеличении основности на 1 (выше 3,0) и увеличение К_Mn на 0,4 - 0,5 при уменьшении основности на 1 (ниже 2,5). Например, при 1600°С по формуле 3.38 К_Mn = 2,56. При основности шлака 2 эта константа будет равна

К_Mn = 2,56 + 0,45(2,75 - 2,0) = 2,93

При основности 4

К_Mn = 2,56 + 0,30(4,0 - 2,75) = 2,18.

Содержание марганца но ходу плавки В начале продувки имеются наиболее благоприятные условия для окисления марганца: низкая температура, высокая окисленность ванны и малая основность шлака. Поэтому к началу интенсивного окисления углерода в ванне остается не более 30 % марганца от его исходного содержания в чугуне (рис. 3.22). Закись марганца, как и SiO2, практически нерастворима в металле, однако в соединении с FeO она дает легкоплавкие соединения, способствуя образованию жидкоподвижных шлаков.

Изменение концентрации марганца для чугунов различного состава по ходу продувки показано на рис. 3.24.

Данные рисунка свидетельствуют о том, что поведение марганца при самом различном исходном его уровне носит одинаковый характер. В начале продувки скорость окисления марганца весьма высокая и при соответствующих концентрациях сравнима со скоростью окисления кремния. Второй период продувки, как известно, характеризуется интенсивным окислением углерода. В результате повышения температуры и возрастания сродства углерода к кислороду происходит частичное восстановление марганца из шлака

(МnО) + [С] = COг + [Mn] (ΔН₀) = 209539 Дж.

Восстановление марганца может происходить и железом. Марганец восстанавливается до определенной максимальной величины, получившей название «марганцевый горб», высота которого зависит от содержания марганца в чугуне (рис.3.24). Восстановление марганца является своего рода пирометром процесса, так как свидетельствует об интенсивности нагрева ванны. В конце плавки при низком содержании углерода в металле в связи с увеличением окисленности ванны марганец вновь окисляется. Такой характер поведения марганца нарушается лишь при его исходном содержании в чугуне около 0,2 %. В этом случае восстановление марганца из шлака практически не происходит (кривая 4), что объясняется очень низкими концентрациями закиси марганца в начале продувки и дальнейшим их снижением с ростом окисленности шлака и его количества. Поэтому при продувке таких чугунов происходит постепенное снижение концентрации марганца на всем протяжении плавки.

Остаточное содержание марганца в металле Концентрация марганца в металле перед раскислением обратно пропорциональна содержанию окислов железа в шлаке. Эта зависимость достаточно хорошо выражена линейно на рис. 3.25, причем наклон прямых позволяет заключить, что окисленность шлака является одним из основных факторов, определяющих концентрацию марганца в металле перед раскислением. Другим определяющим фактором является температура, зависимость содержания марганца от которой для чугунов различного состава приведена рисунке 3.

Кроме того, концентрация марганца в металле после продувки определяется его содержанием в исходной шихте. Влияние этих и других факторов можно учесть при помощи формулы, справедливой для одношлакового процесса.

где ΣMnш - количество марганца в исходной шихте, %; qMe - выход жидкого металла, %; qшл - количество шлака, %; LMn - (Мn)/[Мn] - коэффициент распределения марганца. Из величин, входящих в данную формулу, LMn является наиболее изменчивым. Его можно определить из выражения (3.36)

Величина LMn может меняться в широких пределах при изменении температуры и содержания FeO в шлаке. Самые высокие значения LMn имеют место в начале плавки при t° = 1400-1500°С и (FeO) = 15-20 % и более. В этих условиях LMn = 50-60 и более. В конце плавки при содержаниях углерода в металле 0,15-0,20 % и температуре 1600-1630°С концентрация (FeO) составляет 8-12 %. Поэтому значения коэффициента распределения марганца колеблются в пределах 10-20. Однако при выплавке малоуглеродистой стали (0,05 - 0,07 % и ниже), когда (FeO) повышается до 20-25 % и более, величина LMn достигает значений 35-45 и выше.