5.4. Соосаждение как метод концентрирования

Соосаждением называют захват осадком (коллектором) посторонних ионов, которые сами по себе в данных условиях осадков не образуют. Соосаждение — это распределение микрокомпонентов, вызванное выделением коллектора в твердую фазу; оно пред­ставляет собой одновременный переход микро- и макрокомпонентов в формирующуюся твердую фазу осадка.

Для целей количественного анализа важно знать, сколько каждoго микрокомпонента переходит в твердую фазу при заданных условиях. Ответ на этот вопрос возможен на основе учета особен­ностей захвата микрокомпонентов при образовании, росте и совершенствовании частиц твердой фазы.

Известны следующие механизмы включения микрокомпонента в твердую фазу:

• адсорб­ция,

• образование смешанных химических соединений или изоморф­ных смешанных кристаллов,

• окклюзия.

Возможен также механи­ческий захват, т.е. включение сравнительно малых количеств дру­гих фаз в образующуюся твердую фазу. При соосаждении может преобладать какой-либо один из указанных процессов, но чаще всего наблюдается сочетание различных механизмов соосаждения.

Процессы соосаждения можно также классифицировать по чис­лу участвующих твердых фаз. В том случае, если при соосаждении единственной твердой фазой в системе раствор-осадок является коллектор, говорят о соосаждении с участием одной твердой фазы. Именно на ней и происходят физико-химические процессы, связан­ные с включением микрокомпонентов. Соосаждение с участием нескольких твердых фаз означает, что при введении в исходную систему коллектора в ней происходят химические процессы, при­водящие к образованию других твердых фаз, которые либо отде­лимы с коллектора, либо неотделимы от него. Разделять фазы можно следующими способами:

флотацией,

седиментацией,

центрифугированием,

магнитной сепарацией,

селективным растворени­ем,

испарением и т. д.

Адсорбция — это захват ионов, полярных молекул и других примесей поверхностью осадка. Этот процесс объясняется наличи­ем на поверхности твердой фазы свободного силового поля, созда­ваемого электростатически неуравновешенными периферийными частицами. По правилу адсорбционного осаждения Хана ион-микрокомпонент адсорбируется осадком, если заряд поверхности противоположен по знаку заряду адсорбируемого иона. Адсорбция зависит главным образом от удельной поверхности адсорбента и наиболее характерна для веществ с высокоразвитой поверхностью (например, для аморфных или мелкокристаллических осадков сульфидов, гидроксидов, галогенидов серебра и др.). На величину адсорбции влияют концентрация адсорбированных ионов, темпе­ратура, природа адсорбируемых ионов. Адсорбция снижается при повышении температуры и при уменьшении концентрации адсор­бируемых ионов или адсорбирующей поверхности. В первую оче­редь адсорбируются ионы, которые составляют кристаллическую решетку осадка или образуют с ним малорастворимое или слабодиссоциирующее соединение.

Изотерму распределения в общем виде описывают уравнением

а = bcⁿ,

где с — концентрация микрокомпонента в растворе; a и b — коэф­фициенты. Для прямолинейного участка изотермы справедливо уравнение

s = K_dc,

где s — концентрация микрокомпонента в твердой фазе; K_d - коэффициент распределения или сорбции.

Химическое соосаждение связано с образованием химических соединений между примесями в растворе и веществом твердой фазы или адсорбированными на ней примесями. Например, при про­пускании H₂S через раствор PbCl₂ выделяется осадок PbS. При избытке PbCl₂ в растворе образуется комплекс [РbСl]⁺ и с осадком PbS соосаждается [PbCl]₂S. При действии избытка щелочи на смесь ионов Сr³⁺ и Zn²⁺ вместо появления ионов Zn(OH)₄^2- и Сr(ОН)₆^3- в растворе происходит соосаждение Сr³⁺ и Zn²⁺ на гидроксидах.

Изоморфное соосаждение (сокристаллизация) — это явление образования общей кристаллической решетки смешанных кристаллов двумя или более различными по составу веществами (например, BaS0₄ и RaS0₄; NH₄I и Rbl).

Окклюзия — это захват примесей раствора внутрь образующегося осадка, а не только его поверхностью. Причиной окклюзии может быть как механический захват примесей, обрастающих затем новыми слоями кристаллической решетки, так и образование химических соединений между основным осадком и соосаждаемой примесью.

На практике различные виды соосаждения могут сочетаться, протекать последовательно, осложняться вторичными процессами.

Явление соосаждения широко используют в аналитической практике как простой и эффективный способ извлечения следов элементов из сильно разбавленных растворов, в которых произве­дение растворимости осадка не достигается.

Соосаждая микрокомпоненты на формирующихся осадках макрокомпонентов, повышают концентрацию примесей в 10—20 тыс. раз и более. Выделенные на коллекторах микроосадки отфильтровывают, промывают, озоляют и растворяют в возможно меньшем объеме подходящего растворителя. Полученный аналитический концентрат анализируют обычными химическими, физико-химиче­скими или физическими методами.

В качестве коллекторов используют гидроксиды железа, алюминия и некоторых других катионов; сульфиды кадмия, ртути и др.; карбонат кальция, гидрокарбонат железа и др.; сульфаты бария, кальция и др.; малорастворимые органические соединения: - и -нафтолы, фенолфталеин, дифениламин, о-оксихинолин, метиловый оранжевый и др. Коллектор должен обладать достаточной избирательностью действия по отношению к осаждаемому микрокомпоненту, достаточной плотностью, способствующей быстрому оседанию микрокомпонента, хорошей растворимостью в кислотах или других растворителях, не должен мешать последующему оп­ределению микрокомпонента или, в крайнем случае, легко от него отделяться, что позволяет получить соосаждаемые элементы практически в чистом виде. Наиболее полно этим требованиям отве­чают органические соосадители. Из нескольких возможных коллекторов выбирают наиболее эффективный, применение которого в минимальных количествах вызывает практически полное соосаждение микрокомпонента.