V. Расчет путей химических реакций
5.1 Поверхность потенциальной энергии реакций
Современные квантово-химические методы позволяют описать не только свойства одной отдельно взятой молекулы (как в газовой фазе, так и в растворителе), но и элементарные акты химических реакций между молекулярными частицами.
Стационарная точка является максимумом на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), если все собственные значения Гессиана в этой точке отрицательны, т.е. смещение из этой точки вдоль любого направления приводит к уменьшению значения потенциальной энергии. Стационарная точка, в которой Гессиан имеет только одно отрицательное собственное значение, называется седловой точкой 1-го порядка (в дальнейшем просто седловая точка). Эта точка является максимумом вдоль направления отрицательного собственного значения Гессиана и минимумом вдоль направлений остальных (положительных) собственных значений этой матрицы. На рис.4.2.1 схематично изображена часть простейшей ППЭ, имеющей перечисленные выше стационарные точки, для системы с двумя степенями свободы. Элементарный акт химической реакции обычно рассматривают как движение системы реагирующих частиц по ППЭ из одного минимума в другой вдоль наиболее выгодной в энергетическом отношении траектории2. Очевидно, что такая траектория, называемая путем реакции, проходит по дну долины, связывающей два минимума через седловую точку. Среди множества траекторий перемещения по ППЭ из одного минимума в другой именно эта траектория будет обладать минимальной высотой энергетического барьера. Структура с расположением ядер, отвечающим седловой точке, называется переходным состоянием. Расстояние вдоль пути реакции от некоторой начальной точки называется координатой реакции S, а сечение ППЭ по координате реакции - энергетическим профилем химической реакции. По нему можно оценить высоту барьера, который необходимо преодолеть при осуществлении как прямой, так и обратной реакции, т.е. оценить энергии активации этих реакций. Очевидно, что в простейшем случае, например для ППЭ, изображенной на рис.4.2.1, энергетический профиль реакции имеет вид, представленный на рис.5.1.1:
Рис. 5.1.1
Энергетический профиль реакции вдоль координаты реакции.
Для большинства систем реагирующих частиц ППЭ имеют более сложную структуру. На них может быть множество минимумов, максимумов и седловых точек. В таком случае реакция может протекать многостадийно через различные переходные состояния по нескольким направлениям, приводящим либо к одним и тем же конечным продуктам (т.е. может существовать несколько механизмов превращения исходных реагентов в продукты реакции), либо к различным конечным продуктам.
Отметим, что ППЭ можно построить и для любой многоатомной молекулы. Наличие на этой поверхности нескольких минимумов говорит о существовании для данной молекулы геометрических или инверсионных изомеров. Переход одной изомерной формы в другую осуществляется вдоль пути реакции, проходящего через соответствующую этому переходу седловую точку. Рассчитав путь реакции изомеризации и построив ее энергетический профиль, можно оценить энергии активации процесса в прямом и обратном направлении.
Расчет пути химической реакции на ППЭ как многоатомной молекулы, так и системы реагирующих частиц происходит в два этапа:
1. Поиск переходного состояния (локализация седловой точки на ППЭ);
2. Спуск из седловой точки по пути реакции к точкам на ППЭ, отвечающим исходным реагентам и продуктам реакции. Построение энергетического профиля реакции.
В следующих двух разделах будет рассмотрено, какими средствами обладает программный пакет Гауссиан для решения этих двух задач, а также показано на конкретных примерах использование реализованных в нем алгоритмов и процедур.