6.4 Точечная (питтинговая) коррозия

Точечная (питтинговая) коррозия происходит на отдельных ограниченных участках металла, когда остальная поверхность находится в пассивном состоянии. Этот вид коррозии обнаруживают легкопассивирующиеся металлы и сплавы: железо, стали, (особенно нержавеющие), сплавы на основе алюминия, никеля, титана, циркония и др. Точечная коррозия этих металлов происходит в средах, содержащих окислители (кислород, воздуха, нитраты, нитриты, хроматы и др.) и активаторы (Cl^¯, Br¯, I^¯ и др.).

Точечная коррозия наиболее часто возникает в морской воде, водно – спиртовых растворах, содержащих растворенный хлористый водород, рассолах холодильных машин и рефрижераторов, в системах оборотного водоснабжения химических предприятий и т.д.

Развитие точечной коррозии происходит в три стадии:

Возникновение, развитие питтинга и репассивация.

Возникновение питтинга связано с нарушением пассивного состояния на отдельных участках поверхности металлов и сплавов в результате воздействия анионов – активаторов. На этих участках происходит ускоренное разрушение оксидных пленок, что вызывает местное активирование. Оно может быть связано также с адсорбционным вытеснением кислорода анионами – активаторами на участках, на которых прочность связи кислорода с металлом меньше, чем с анионами.

Нарушение пассивного состояния на отдельных участках приводит к увеличению скорости коррозии и возникновению питтинга. Такими участками могут быть неметаллические включения (особенно сульфиды), границы зерен, участки с пониженной концентрацией хрома в твердом растворе и т.п.

При анодной поляризации возрастает адсорбция анионов – активаторов и при достижении некоторого потенциала, который называется потенциалом питтингообразования, происходит местное разрушение пассивности – пробой пленки и наступает точечная коррозия. Величина потенциала питтингообразования является показателем склонности к межкристаллитной коррозии: чем меньше (отрицательнее) потенциал питингообразования, тем выше склонность сплава к точечной коррозии. Причина – появление зон, обедненных хромом, имеющим пониженную коррозионную стойкость. Питтинги во многих случаях возникают в местах неметаллических включений, особенно сульфида марганца. С повышением чистоты сплава увеличивается стойкость к точечной коррозии, однако подвергаться ей могут даже чистейшие металлы.

Рост питтинга связывают с работой коррозионного гальванического элемента, в котором анодом является питтинг, а катодом – остальная поверхность металла, находящаяся в пассивном состоянии. Эффективной работе такого коррозионного элемента благоприятствует достаточное количество деполяризатора (кислорода, катионов Fe³⁺ и др.), а также нахождение питтингов в активном состоянии, чему способствует понижение рН раствора в нем вследствие гидролиза катионов корродирующего металла. Так, например, при

образовании гидроксида железа рН раствора может достигать ~2,9.

В процессе роста питтингов их число практически не увеличивается. Это связано с тем, что возникшие питтинги, работающие анодами, играют роль протекторов и тем самым резко уменьшают вероятность появление новых питтингов. По мнению ряда исследователей (Розенфельд И.Л. и др.) питтинговая коррозия является разновидностью щелевой коррозии. Питтинг, возникающий на нержавеющих сталях в различных электролитах, представляет собой относительно закрытые очаги коррозии. Доступ в них электролита и вместе с ним пассиваторов затруднен, в результате чего металл в питтинге оказывается в активном состоянии, что и определяет его развитие.

Репассивация питтинга

Скорость коррозии в питтингах различна. В большинстве из них процесс коррозии с течением времени замедляется, в части питтингов коррозия прекращается и лишь в небольшой части она развивается вглубь металла. Явление прекращения роста питтингов называется репассивацией. Репассивацию питтингов связывают со следующими причинами:

а) вытравливанием структурных составляющих с менее совершенной пассивной пленкой, в результате чего на поверхности вновь обнаженных участков образуется более совершенная пассивная пленка, и скорость коррозии замедляется или вовсе прекращается.

б) смещением потенциала металла в питтинге в области пассивного состояния.

Для защиты от точечной коррозии используют электрохимические методы, ингибиторы и рациональное легирование сплава. Легирование сталей хромом, кремнием и молибденом повышает их стойкость к точечной коррозии. При эксплуатации в средах, содержащих большое количество хлоридов, используют титан, который имеет наиболее высокую стойкость к точечной коррозии в этих условиях.

В растворах, содержащих помимо анионов – активаторов, ингибиторы, для повышения эффективности их действия используют анодную электрохимическую защиту. Так, например, при анодной поляризации нержавеющей стали в растворе NaCl+NaNO₃ при потенциалах, более положительных, чем потенциал питтингообразования, сталь пассивируется и точечная коррозия не возникает. В качестве ингибиторов точечной коррозии применяют нитрит натрия, хроматы, нитраты, сульфаты, щелочи.