3. Изотопы серы и их практическое значение

Изотопы серы. В природе известно 4 изотопа серы: S³² (95,1%), S³³ (0,74%), S³⁴ (4,3%), S³⁵ (0,016), из которых 2 изотопа S³², S³⁴ – наиболее распространены.

σS³⁴=[(S³⁴/S³² обр./(S³⁴/S³²)ст.-1]х1000, %о

За стандарт, используемый при изотопном анализе серы – троилит из железного метеорита Каньон-Дьябло (CD), который характеризуется следующими значениями: σS³⁴=0; S³²/S³⁴=22,22; S³⁴/S³²=0,045004.

Вариации изотопного состава серы зависят от 2 факторов: температуры; реакции восстановления сульфата до сероводорода, проходящей бактериальным путем. В результате после этого процесса произошло резкое разделение серы в земной коре на 2 группы:

1. сера биогенных сульфидов и газов, обогащенная серой-32 (легкая сера);

2. сера сульфатов, входящая в солевой остаток океанической воды, древние эвапориты, содержащие максимальное количество серы-34 (тяжелая сера).

Химические реакции окисления, восстановления серы вызывают изотопный обмен. При повышении температуры этот эффект снижается, а при температуре 1000^оС исчезает совсем. Соотношение легкой и тяжелой серы дает возможность судить о генезисе объектов.

Изотопный состав сера в различных породах Земли

Объект	σS34, %о
Глубинные океанические осадки	+20
Основные породы (ниже поверхности Мохо)	+1
Осадочные породы: песчаники	-12
сланцы	-12
известняки	-12
эвапориты	+17
вулканиты	+5
Глубинные воды	+17
Все остальные осадки	-11,8
Среднее содержание по осадочным породам	+7,1
Вода	+10
Лед	+5
Атмосфера	+5
Океан	+20
Континентальные изверженные и метаморфические породы:
Граниты	+10
Основные породы	+1
Метеориты	0

Выделяют 3 группы эндогенных месторождений:

1. Центрального положения – изотопный состав серы сходен с составом серы метеоритов, σS³⁴=0+-4%о;

2. Обогащенные либо легкой, либо тяжелой серой на большие разбросы значений (ликвационное месторождение Норильска σS³⁴=8-9%о - причина в ассимиляции рудоносной интрузиями девонской области с пластами ангидритов, у которых σS³⁴=18%о;

По изотопам серы можно определять температуру образования минералов.

Халькопирит-пирит

Если ΔσS³⁴=2%о, следовательно температура 200^оС;

Если ΔσS³⁴=1%о, следовательно 850^оС.

Пирит-галенит

Если ΔσS³⁴=4%о, следовательно температура 250^оС;

Если ΔσS³⁴=3%о, следовательно 350^оС.

ЛЕКЦИЯ №12

Основи геохімії систем. Геохімія магматичних систем і процесів

1. Магма, ее дифференциация и кристаллизация.

2. Основные черты геохимии ультраосновных и основных пород.

3. Основные черты геохимии пегматитов.

1. Магма, ее дифференциация и кристаллизация.

Геохимия магматического процесса по современным представлениям может быть представлена в следующих чертах.

В результате первичного разделения вещества Земли, согласно идеям Гольдшмидта и других ученых, образовалось металлическое ядро (железное), сульфидно-окисный слой и силикатная оболочка. Средний состав силикатной оболочки – литосферы – вероятно, был более основным, чем базальты, приближаясь к составу каменных метеоритов, т.е. к перидотиту.

Магма – сложная система с резко меняющимся содержанием воды, летучих и прочих компонентов, находящаяся в стадии расплавления и имеющая силикатный состав. Температура – 800-1200^оС. Магма обладает подвижностью, свойственной жидкому веществу. По данным Кларка и Вашингтона магма имеет следующий средний химический состав (%):

SiO₂ – 59.14

Al₂O₃ – 5.34

Fe₂O₃ – 3.08

FeO – 3.8

MgO – 3.49

CaO – 5.08

Na₂O – 3.84

K₂O – 3.3

H₂O - .15

TiO₂ -1.02

По данным Дели 95% всех интрузивных пород - это граниты и гранодиориты, 98% эффузивных пород – базальты и пироксеновые андезиты. Исходя из этогоФ.Ю.Левинсоном-Лессингом был сделан вывод о существовании двух первичных магм – кислой и основной. Большинство петрологов склонны считать все горные породы производными от базальтовой магмы, этот базальтовый слой находится в стекловатом или кристаллическом состоянии и может расплавляться, давая базальтовую магму (теория единой материнской магмы – базальтовой). В последнее время появляются гипотезы о существовании 3 материнских магм.

Исходя из единой базальтовой материнской магмы, все многообразие магматических горных пород объясняется дифференциацией, т.е. разделением магмы, которое приводит к разделению вещества и миграции атомов. Без дифференциации исходной магмы мы бы не имели всего разнообразия горных пород, а получили бы лишь габбро для интрузивной фации и базальта – для эффузивной.

Важные факторы миграции при магматическом процессе: гравитационные, концентрация вещества, температура, давление. Сила гравитации является универсальной и постоянной величиной, переменными факторами будут температура и давление. Температура магмы постепенно понижается; концентрация веществ в магме, вследствие выпадения некоторых из них в твердую фазу, меняется; давление вначале меняется незначительно, затем с накоплением в расплаве газообразных веществ сильно возрастает, а при благоприятных тектонических условиях (глубокие разломы) может сильно понизиться.

Каждое равновесное состояние магмы будет характеризоваться определенными величинами температуры, давления, и концентрации – изменение каждого из них приведет к нарушению равновесия, т.е. вызовет дифференциацию.

Причины дифференциации: охлаждение (основная) – изменение температуры; ассимиляция (изменение концентраций); дестилляция (изменение давления).

В результате взаимодействия факторов миграции атомов в магме возникают различные процессы дифференциации, главными из которых, по классификации Ф.Ю.Левинсона-Лесинга, будут: кристаллизационная (главная); ликвация; концентрационная; ассимиляция; смешение магм.

Ликвация. В некоторых случаях дифференциация может совершаться под влиянием ликвации, важная роль которой признается рядом исследователей. Стало общеизвестным, что при охлаждении сульфидно-силикатного расплава, он может расслаиваться на 2 несмешивающиеся жидкости – сульфидную и силикатную (месторождения медно-никелевых руд и др.).

Д.П. Григорьев в 1937 г. доказал, что при температуре 1250^оС и последующем охлаждении могут возникнуть 2 несмешивающиеся жидкости – тяжелая и легкая, при условии, если первичный состав был следующим (силикатным) – SiO₂, Al₂O₃, MgO, K₂CO₃, CaF₂ и др. Тяжелая (основная) жидкость собирается внизу – MgO, CaO, Mg₂O, а легкая (кислая), образует верхний слой – SiO₂, K₂O, KF. Было установлено, что несмешиваемость зависит в данном случае от фтора – если фтор отсутствует, расплав такого же состава застывает в совершенно однородную массу, без всяких следов дифференциации. Поэтому, для ликвации силикатного расплава требуется наличие легколетучих компонентов – фтора, бора, воды и др.

Концентрационная дифференциация. Кроме ликвации, разделение жидких фаз может происходить и другим путем – путем концентрационной дифференциации, под влиянием термических токов или согласно правилу Соррэ: концентрация возрастает в более холодных частях раствора и проявляется в краевых частях массива.

Отжимание. По Боуэну, Дели и Харнеру отжимание имеет очень большое значение. Этот процесс заключается в отжимании жидкой части магмы от уже выделившихся кристаллов (фильт-прессинг), главная роль здесь принадлежит давлению. Левинсон-Лесинг на основе экспериментальных данных отрицал такую возможность, так как считал, что отжать жидкость от кристаллов, между которыми она заключена, невозможно без раздробления последних, но в структурах пород подобного раздробления не наблюдается.

Ассимиляция. Важную роль при кристаллизации магмы играют такие факторы, как изменение концентрации, присоединение новых химических соединений (вплавление, ассимиляция). Ассимиляция – это процесс усвоения магмой вмещающих пород. Она приводит к изменению одного из основных факторов равновесия системы – концентрации тех или иных веществ.

Х.М.Абдуллаев придает явлениям ассимиляции гранитными интрузиями пород, богатых кальцием, магнием и железом, решающее значение в дальнейшей эволюции этих магм. Он считает, что при этом образуются различные сложные интрузивные комплексы кислой магмы, с которыми могут быть связаны свои особые генетические ряды постмагматических месторождений. Он допускает также, что в ряде случаев ассимилированные гранитной магмой породы могут быть источников обогащения этой магмы некоторыми металлическими элементами. На основании этого он выдвинул гипотезу ассимиляционной металлогенической специализации магм и постмагматических растворов, в которой основная роль придается влиянию окружающих пород.

Смешение. В некоторых случаях образование промежуточных типов пород (между основными и кислыми) лучше всего объясняется теорией Бунзена о смешении магм.

Гравитационная дифференциация (гипотеза о трех магмах).

Минерал, который кристаллизуется первым, оседает на дно магматического очага (магнетит, пироксены и др.). В верхней части очага – магма облегченная, но гравитационное разделение возможно и до начала кристаллизации и выражается в такой закономерности – чем глубже, тем тяжелее магма.

Все эти теории делают упор лишь на какую-либо сторону сложного процесса дифференциации. Наиболее универсальной и важной является теория кристаллизационной дифференциации, которая лучше других обоснована и экспериментально подтверждена.

Кристаллизационная дифференциация

По закону действия масс и правилу фаз Гиббса понижение температуры неизбежно сопровождается переходом части вещества из жидкого состояния в твердое.

При кристаллизации магмы наблюдается тенденция к выпадению минералов в определенном порядке.

Последовательность кристаллизации магмы, в основном, определяется правилом Розенбуша – первыми выделяются рудные и темные минералы, затем светлоокрашенные,и весь процесс заканчивается выделением кварца. Это правило было дополнено Боуэном так называемой реакционной схемой:

Оливин кальциевые плагиоклазы (анортит)

Магнезиальный пироксен (ромб.) кальций-натриевые плагиоклазы

Магний-кальциевый пироксен (монокл.) натрий-кальциевые плагиоклазы

Амфиболы натриевые плагиоклазы (альбит)

Биотит

КПШ

Мусковит

Кварц

На основании экспериментальных исследований и наблюдений в природе Боуэн установил, что каждый вышестоящий минерал выделяется из расплава раньше нижестоящего, а нижестоящий получается при взаимодействии первого с оставшимся расплавом. Правая ветвь представляет непрерывный реакционный ряд плагиоклазов; левая – прерывистый реакционный ряд оливинов, пироксенов, амфиболов и биотитов. Из этого вытекает, что, во-первых, при кристаллизации магм наблюдается тенденция к выпадению минералов в определенном порядке, согласно реакционному ряду, и во-вторых, минералы исчезают в том же порядке, в каком и появляются.

В реакционном принципе Боуэна находит отражение закон Освальда: вначале выпадают минералы, которые при понижении температуры и давления становятся неустойчивыми; путем последовательных реакций с расплавом они постепенно переходят в стабильные при данных физико-химических условиях минералы.

Т.о., принимая базальтовую магму за первоначальную, исходную для всех горных пород и считая кристаллизационную дифференциацию основной, а также согласно идеям Боуэна, Гольдшмидта, Ферсмана и других ученых получаем такую общую схему дифференциации: