1.5 Хімічна кінетика і рівновага

Кінетика вивчає швидкість різних процесів, в тому числі хімічних реакцій. Критерієм принципової здійсненності реакцій є нерівність ΔG < 0. Але ця нерівність ще не є повною гарантією фактичного протікання процесу при даних умовах, не є достатньою для оцінки кінетичних можливостей реакції. Наприклад, G ,Н₂О(г) = = -228,59 кДж/моль, а G АlІ ₃(к)=-313,8кДж/моль, звідки, при Т=298 К і Р=1,03·10⁵Па, можливі реакції

Н₂(г) + ¹/₂О2(г) = Н₂О(г),

2Аl(к) + 3 І₂(к) = 2Аl І ₃(к).

Але ці реакції при стандартних умовах йдуть тільки у присутності каталізатора (платини для першої і води для другої ). Каталізатор нібито знімає кінетичне “гальмо”, і тоді виявляється термодинамічна природа речовини. Швидкість хімічних реакцій залежить від багатьох факторів, основні з яких – концентрація (тиск) реагентів, температура та дія каталізаторів. Ці фактори обумовлюють і досягнення рівноваги системі, що реагує.

Приклад 1. У скільки разів зміниться швидкість прямої та зворотної реакції системи

2SO₂(г) + О₂(г) = 2SO₃(г),

якщо об’єм газової суміші зменшити в три рази? В який бік буде зміщуватись рівновага системи?

Розв’язання. Позначимо концентрації речовин, що реагують: [SO₂]=а, [О₂]=в, [SO₃]=с. Згідно з законом діючих мас швидкість V прямої та зворотної реакції до зміни об’єму

V_пр.=к·а²·в; V_звор.=к₁·с².

Після зменшення об’єму гомогенної системи в три рази концентрація кожної з речовин, що реагують, збільшилася в 3 рази: [SO₂]=3а, [О₂]=3в, [SO₃]=3с. При нових концентраціях швидкості V^/ прямої і оборотної реакції:

V^/_пр.= к(3а²)(3в) = 27к а² в; V^/_звор.= к₁(3с)² = 9к₁ с².

Звідки

; .

Отже, швидкість прямої реакції збільшилася в 27 разів, а зворотної - тільки в дев'ять разів. Рівновага системи змістилася у бік утворення SO₃.

Приклад 2. Обчислити, у скільки разів збільшиться швидкість реакції, що протікає в газовій фазі, при підвищенні температури від 30 до 70^оС, якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2.

Розв’язання. Залежність швидкості хімічної реакції від температури визначається емпіричним правилом Вант-Гоффа за формулою

,

.

Отже, швидкість реакції при температурі 70^оС більше швидкості реакції при температурі 30^оС в 16 разів.

Приклад 3. Константа рівноваги гомогенної системи

СО(г) + Н₂О(г) СО₂(г) + Н₂(г)

при 850°С дорівнює 1. Обчисліть концентрації всіх речовин при рівновазі, якщо вихідні концентрації: [СО]_вих =3 моль/л, [Н₂О]_вих.=2моль/л.

Розв’язання. При рівновазі швидкості прямої і зворотної реакцій рівні, а співвідношення констант цих швидкостей постійне і називається константою рівноваги даної системи:

V_пр.= К₁[СО][Н²О] ; V_звор.= К₂[СО₂][Н₂],

.

В умові задачі вказані вихідні концентрації, тоді як у вираз К_р входять тільки рівноважні концентрації усіх речовин системи. Припустимо, що до моменту рівноваги концентрації

[СО₂]_р = х моль/л. Відповідно до рівняння системи число молей водню, що утворився, при цьому буде також х моль/л. По стільки ж молей (х моль/л) СО і Н₂О витрачається для утворення по х молей СО₂ і Н₂. Отже, рівноважні концентрації всіх чотирьох речовин

[СО₂]_р= [Н₂]_р = х моль/л; [СО]_р= ( 3 - х) моль/л,

[Н₂О]_р= (2 - х)моль/л.

Знаючи константу рівноваги, знаходимо значення х, а потім рівноважні концентрації всіх речовин:

,

х²= 6 - 2х - 3х + х²; 5х=6, х = 1,2 моль/л.

Таким чином, рівноважні концентрації:

[СО₂]_р = 1,2 моль/л,

[H₂]_p = 1,2 моль/л,

[СО]_р = 3 - 1,2 = 1,8 моль/л,

[H₂O]_p = 2 - 1,2=0,8 моль/л.

Приклад 4. Ендотермічна реакція розкладання пентахлориду фосфору протікає за рівнянням

РСl₅(г) РС1₃(г) + Cl₂(г), ΔН = + 92,59 кДж.

Як треба змінити: а) температуру; б) тиск; в) концентрацію, щоб змістити рівновагу у бік прямої реакції - розкладання PCl₅?

Розв’язання. Зміщенням чи зсувом хімічної рівноваги називають зміну рівноважних концентрацій речовин, що реагують, у результаті зміни однієї з умов реакції? Напрямок, у якому змістилася рівновага, визначається за принципом Ле-Шателье: а) так як реакція розкладання PCl₅ ендотермічна (ΔН > 0), то для зсуву рівноваги у бік прямої реакції потрібно підвищити температуру; б) тому що в даній системі розкладання PCI₅ веде до збільшення об’єму (з однієї молекули газу утворяться дві газоподібні молекули), то для зсуву рівноваги убік прямої реакції треба зменшити тиск; в) зсуву рівноваги в зазначеному напрямку можна досягти як збільшенням концентрації РСl₅, так і зменшенням концентрації РСl₃ чи Cl₂.