5.2 Вимірювання хімічного складу і концентрації рідини
Для вимірювання хімічного складу і концентрації рідини широко застосовують електрохімічні методи, до яких належать кондуктометричні, потенціометричні, кулонометричні та полярографічні методи.
Кондуктометричний метод базується на використанні резистивних електролітичних перетворювачів і широко застосовується для вимірювання концентрації солей, лугів чи кислот у водних чи інших рідких електропровідних розчинах (концентратоміри, солеміри), для вимірювання концентрації газів за зміною електропровідності розчину при поглинанні ним проби аналізованого газу (газоаналізатори), а також для вимірювання вологості в твердих, рідких і газоподібних середовищах (вологоміри).
У лабораторній практиці часто для вимірювання концентрації електролітів використовують зрівноважені мости, в одне з плеч якого вмикають вимірювальну комірку (перетворювач), що являє собою скляну посудину з двома плоско-паралельними елекродами, між якими знаходиться досліджуваний розчин (рис.5.1). Переважно значення опорів резисторів R1 і R2 в цій схемі вибирають однаковими, а схему урівноважують за допомогою магазину опорів Rм. Тоді для зрівноваженого моста вимірюваний опір Rx перетворювача буде дорівнювати Rм.
Рисунок 5.1 - Лабораторний кондуктометричний концентратомір
Для знаходження невідомої питомої провідності досліджуваного розчину додатково вимірюють, опір Rо зразкового (градуювального) розчину з відомою провідністю. Стала k перетворювача визначається як
,
(5.1)
а
провідність
досліджуваної речовини буде дорівнювати
.
(5.2)
Для компенсації фазової похибки, що виникає за рахунок комплексного характеру опору перетворювача на змінному струмі, використовують кільцеву фазочутливу схему випрямлення.
На рис. 5.2 зображена схема промислового кондуктометричного концентратоміра для вимірювань концентрації проточної рідини, який складається з резистивного електрохімічного перетворювача, виконаного у вигляді двох плоско-паралельних пластин, розміщених у досліджуваному розчині. Перетворювач увімкнений в одне з плеч автоматичного моста змінного струму. Резистори R4, R0, R1, R2 , що утворюють інші три плеча моста, виготовлені з манганінового дроту. Для зменшення температурної похибки паралельно до плеча R4 вмикають терморезистор RК, занурений в досліджуваний розчин.
Рисунок 5.2 - Схема промислового кондуктометричного концентратоміра
Протягом аналізу агресивних розчинів використовують безелектродні (безконтактні) кондуктометричні концентратоміри, перевагою яких є відсутність електродів, які могли б поляризуватись чи забруднюватись. Це підвищує надійність і точність безконтактних концентратомірів.
На рис.5.3 показано схему промислового безконтактного кондуктометричного концентратоміра, в якому первинний трансформаторний безелектродний перетворювач складається з силового Т1 та вимірювального Т2 трансформаторів, первинні w1 та вимірювальні w2 обмотки яких індуктивно зв'язані між собою короткозамкненим витком у вигляді скляної трубки, через яку протікає досліджувана рідина. Трубка з рідиною є одночасно вторинною обмоткою трансформатора Т1 і первинною трансформатора Т2. Під дією змінного магнітного потоку, що створюється струмом в обмотці w1, в рідині індукується ЕРС, внаслідок якої протікає струм Ix. Значення струму пропорційне до γx - питомої електропровідності досліджуваного розчину, а, отже, і невідомої концентрації Сх. Струм Ix створює магнітний потік в осерді трансформатора Т2 індукуючи в обмотці w2 ЕРС e2, значення якої також пропорційне до вимірюваної концентрації.
ЕРС e2 підсилюється підсилювачем і приводить в рух вал реверсивного двигуна РД, який переміщує повзунок реохорда Rр, змінюючи струм Iк в колі обмотки w2 .В осерді трансформатора Т2 створюється магнітний потік Фк, протилежний до магнітного потоку Ф2, що створюється струмом Ix. У момент рівності цих потоків ЕРС e2 зменшується до порогу чутливості підсилювача і обертання вала РД припиняється, а покажчик шкали займе положення, що відповідає вимірюваній концентрації.
Коло компенсаційного с труму Iк, що живиться від обмотки w1*, як і коло вимірювального струму Ix, мають спільну первинну обмотку w1, що дає змогу значно зменшити вплив коливань напруги та частоти джерела живлення U.
Для автоматичної корекції впливу зміни температури досліджуваної рідини на покази приладу служить чотириплечний міст, що живиться від обмотки wм і увімкнений вихідною діагоналлю в коло обмоток w1* та wк і реохорда Rр. Міст утворюють три температурно незалежні (манганінові) резистори R1, R2, R3 , та термозалежний опір RТ, розміщений у досліджуваній рідині.
Рисунок 5. 3 - Схема безконтактного промислового кондуктометричного концентратоміра
Кулонометричний метод базується на вимірюванні кількості електрики чи струму протягом електролізу досліджуваної речовини. Фізико-хімічною основою кулонометрії є закон Фарадея
,
(5.3)
де т - маса виділеної речовини в процесі її електролізу, г; М - мольна маса даної речовини; I - сила струму, A; t - час електролізу, с; n- кількість електронів, які беруть участь в окисленні чи відновленні одного моля речовини.
Звідси випливає, що концентрація досліджуваної речовини визначається або за значенням усталеного струму електролізу при заданому сталому потенціалі, або при сталому заданому струмові часом виділення речовини.
Кулонометричний метод використовують для вимірювань концентрації певного компонента (водню, кисню, двоокису вуглецю, вуглеводнів, хлору, фтору тощо) в рідкому і газовому середовищі, а також для вимірювань вологості газів.
Полярографічний метод засновано на знятті полярограми вольт-амперної характеристики електролізу розчину в спеціальному полярографічному перетворювачі. При якісному аналізі, порівнюючи значення напруги Ux (так званий потенціал "півхвилі", що відповідає середині ділянки різкого зростання струму), зі значеннями потенціалів виділення іонів, наведених у спеціальних таблицях, визначають тип іона, що знаходиться в розчині.
При максимальному значенні струму Imax через перетворювач визначають концентрацію іонів у розчині при кількісному аналізі. Полярографічний метод найчутливіший з електрохімічних методів і дає змогу аналізувати багатокомпонентний (5-6 компонентів) склад розчину без їх попереднього розділення. Полярограма має вигляд ступінчастої кривої, кожний ступінь якої характеризує наявність іонів певного типу.
Вимірювальні кола полярографів переважно містять пристрій для автоматичної зміни іонізуючої напруги, компенсувальне коло вимірювання струму, реєструючий пристрій для запису і спостереження полярограм.
Полярографи з ртутно-крапельним перетворювачем (класична полярографія) мають чутливість 10-5...10-6 моль/л, а полярографи, в яких поляризуюча постійна напруга модулюється змінною напругою (осцилографічна полярографія) - 5·10-7...10-9 моль/л.
Велику і різноманітну групу методів об'єднують спектрометричні вимірювання складу і концентрації речовин, що засновані на вибірковій властивості речовин поглинати, випромінювати, розсіювати, заломлювати різного роду випромінювання в широкому спектрі довжин хвиль від звукового діапазону до рентгенівських і гамма-випромінювань. Найцікавішими є радіоспектрометричні методи, основані на використанні таких фізичних ефектів, як ядерний магнітний резонанс, електронний парамагнітний резонанс. Ці методи широко застосовують для досліджень властивостей ядер, молекул різних фізичних речовин, а також, завдяки притаманним цим методам високим метрологічним характеристикам, а також для інших фізико-хімічних досліджень, зокрема для аналізу речовин.