§ 24. Гальванический элемент

Сделанное в конце предыдущего параграфа замечание теряет свою силу, если в цепи участвуют проводники с носителями тока различной природы (металлы и растворы электролитов). В связи с различием работ выхода одною и того же проводника по от­ношению к различным заряженным частицам (электронам и ионам) сумма всех контактных разностей потенциалов в цепи здесь от­лична от нуля даже при одинаковых проводниках на обоих ее концах. Эту сумму называют действующей в цепи электродвижу­щей силой (э. д. с); она представляет собой не что иное, как раз­ность потенциалов между двумя одинаковыми проводниками, находящимися на концах разомкнутой цепи. При замыкании такой цепи в ней возникает ток; на этом основана работа галь­ванических элементов. Источником энергии, поддерживающим прохождение тока в цепи, являются при этом химические прев­ращения, происходящие в элементе.

При полном обходе по любому замкнутому контуру, прохо­дящему внутри замкнутой цепи, потенциал поля должен, разу­меется, вернуться к исходному значению, т. е. его суммарное из­менение равно нулю. Рассмотрим, например, контур, проходя­щий по поверхности проводников. При переходе с одного про­водника на другой потенциал испытывает скачок ср_дЬ. Падение же потенциала вдоль длины каждого проводника при наличии тока J (полный ток через сечение) равно RJ, где R—сопротив­ление проводника. Поэтому суммарное изменение потенциала вдоль цепи равно

Приравняв это выражение нулю и заметив, что ток J постоянен вдоль всей цепи, а сумма 2фдь ^естЬ электродвижущая сила <§, найдем:

J2R = £, '(24,1)

так что ток, возникающий в цепи с гальваническим элементом, равен э.д.с, деленной на полное сопротивление всех проводни­ков в цепи (в том числе, разумеется, и внутреннее сопротивле­ние самого элемента).

Хотя э. д. с. гальванического элемента и может быть выражеша в виде суммы контактных разностей потенциалов, но очень важно подчеркнуть, что в действительности это есть термодинамическая величина, определяющаяся исключительно объемными состояниями

проводников и совершенно не зависящая от свойств их поверх­ностей раздела. Это ясно уже из того, что £ есть не что иное, как работа (отнесенная к единичному заряду), которая была бы произведена над заряженной частицей при обратимом проведении ее вдоль всей замкнутой цепи.

Для иллюстрации этого обстоятельства рассмотрим гальвани­ческий элемент, составленный из двух металлических электродов (металлы А и В), погруженных в раствор электролитов АХ и ВХ (X' —какой-либо анион). Пусть £_л и £_е — химические потен­циалы металлов А и В, а £_лх, £_вх — химические потенциалы электролитов в растворе¹). Проведение элементарного заряда е вдоль замкнутой цепи означает переход иона Л⁺ из электрода Л в раствор, переход иона В⁺ из раствора на электрод, причем изменение зарядов электродов компенсируется переходом электрона от электрода А к электроду В по внешней части цепи. Резуль­тат этих процессов сводится к тому, что электрод А теряет, а В приобретает по одному нейтральному атому, а в растворе электролита одна молекула ВХ заменяется на АХ. Поскольку работа, производимая при обратимом процессе (при постоянных температуре и давлении), равна изменению термодинамического потенциала системы, то находим соотношение

АВ~ (£в VsA £лх)>

(24,2)

выражающее э.д.с. элемента через объемные свойства электродов и раствора электролита.

Форма записи (24,2) позволяет сделать также и следующий вывод. Если в растворе находятся три электролита (АХ, ВХ, СХ) и в него погружены металлические электроды А, В, С, то э.д.с. между каждыми двумя из них связаны соотношением

& ав Л-Sec — $

АС-

(24,3)

С помощью общих термодинамических соотношений можно связать э.д.с. гальванического элемента с тепловым эффектом, сопровождающим прохождение тока по цепи, которое в реальных условиях происходит, разумеется, необратимым образом. Пусть Q есть количество тепла, выделяющегося (как в самом элементе, так и во внешней части цепи) при прохождении единичного за­ряда; это есть не что иное, как термохимическая теплота реак­ции, происходящей внутри гальванического элемента при прохож­дении тока. Согласно известной термодинамической формуле (см. V § 91) она связана с работой <§ следующим соотношением:

(24,4)

*) В этом параграфе подразумевается обычное определение химического потенциала на одну частицу.

Определение стоящей здесь частной производной по температуре зависит от того, в каких условиях происходит процесс; так, если прохождение тока совершается при постоянном давлении (как это обычно и имеет место), то дифференцирование производится при постоянном давлении.