7sem / random / Коровин Н.В. - Топливные элементы и электрохимические энергоустановки_ состояние развития и проблемы

Водородная энергетика и транспорт

Топливные элементы

Hydrogen energy and transport

Fuel cells

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ:

СОСТОЯНИЕ РАЗВИТИЯ И ПРОБЛЕМЫ

ÓÄÊ 541.135

Н. В. Коровин

Московский энергетический институт (Технический университет) ул. Красноказарменная, 14, Москва, 111250, Россия

Òåë.: (095) 2730278; e-mail: KorovinNV@mpei.ru; nikolay.korovin@mtu-net.ru

Сведения об авторе: профессор, доктор хим. наук, засл. деятель науки и техники РФ, профессор Московского энергетического института.

Образование: химик-технолог.

Профессиональный опыт: в течение 6 лет работал на предприятиях г. Москвы мастером и начальником цеха; с 1957 г. работает в Высшей школе; стаж работы в МЭИ (ТУ) 44 года.

Область научных интересов: топливные элементы, химические источ- ники тока, электрокатализ, водородная энергетика.

Публикации: 2 учебника, 2 учебных пособия, 5 монографий, справоч- ник по химически источникам тока (научный редактор и соавтор), более 300 статей в российских и зарубежных журналах.

Коровин Николай Васильевич

© 2004 Scientific Technical Centre «TATA»

Введение

В области энергетики и транспорта в настоящее время существует ряд серьезных проблем, прежде всего сырьевых и экологических. Доля энергетики и транспорта в загрязнении атмосферы составляет около 60 %. Сырьевые и экологические проблемы обусловлены характером используемых в настоящее время процессов преобразования энергии, поэтому основным направлением решения должен быть переход на другие способы преобразования энергии, например, электрохимический с использованием электрохими- ческих энергоустановок (ЭЭУ) на основе топливных элементов (ТЭ).

Энергоустановки на основе ТЭ обладают многими достоинствами [1–4]:

количество удельных выбросов вредных компонентов из ЭЭУ с ТЭ на 1,5–2,5 порядка ниже, чем из традиционных;

они практически бесшумны и потребляют на порядок меньше воды;

высокий КПД (40–70 %), относительно мало зависящим от установленных мощности и нагрузки;

возможность использования различных видов топлива;

модульный характер, быстрый монтаж, простота обслуживания;

когенерация тепла и воды.

Эти достоинства обеспечивают большой интерес к разработке и применению ЭЭУ с ТЭ во многих странах. Затраты на их разработку в мире достигают сотен млн. долларов в год.

К настоящему времени разработаны ЭЭУ на основе ТЭ с щелочным электролитом (ЩТЭ), фосфорно-кислым электролитом (ФКТЭ), твердополимерным электролитом (ТПТЭ) — ионообменной мембраной (ИОМ), расплавленным карбонатным электролитом (РКТЭ) и твердооксидным электролитом (ТОТЭ), а также разрабатываются ТЭ для прямого окисления метанола (МТЭ) (табл. 1, 2).

Энергоустановки на основе щелочного электролита

Разработкой ЩТЭ занимались многие лаборатории и фирмы мира. Наибольших успехов достигли фирма «United Technology Co.» (UTC)

èУральский электрохимический комбинат (УЭХК) совместно с РКК «Энергия» им. С. П. Королева. В ТЭ применяются матричные электролиты и электроды с катализаторами из платины

èее сплавов. Характеристики американских и российских ЩТЭ близки друг другу (см. табл. 1).

На основе ЩТЭ созданы энергоустановки косми- ческого назначения мощностью до 27 кВт [5] (см. в табл. 2). Для специальных целей были также созданы и испытаны энергоустановки мощностью до 100 кВт. В ЭЭУ с ЩТЭ применялись чистые водород и кислород. Электроды содержали достаточно большое количество платинового катализатора, что существенно увеличивало стоимость ЭЭУ и генерируемой энергии. В последнее время УЭКХ проводит работы по улучшению параметров ТЭ и по созданию энергоустановок, работающих на недорогом топливе и воздухе [6].

Так, уменьшение толщины матрицы ТЭ с 0,4 до 0,1 мм позволило увеличить плотность мощности в 2–2,5 раза.

Энергоустановки на основе фосфорно-кислого электролита

Разработка ФКТЭ и энергоустановок на их основе проводилась в основном в США (фирмой «UTC», создавшей совместно с японской фирмой «Toshiba» компанию «IFC» и ее дочерней фирмой «ONSI», а позднее «UTCFC») и Японии (несколькими фирмами) [1–3]. В качестве электролита используется 98 %-ная фосфорная кислота в матрице из карбида кремния. Электродами служат графитовые пластины, содержащие платиновый катализатор с высокоразвитой поверхностью (более 80 м2/г) (количество катализатора 2,5 г/м2 на аноде и 5 г/м2 на катоде). Характеристики ТЭ см. в табл. 1. На основе ФКТЭ созданы и испытаны энергоустановки мощностью от 12 кВт до 11 МВт, работающие на природном газе. В ЭЭУ помимо электрохимического генератора (ЭХГ) входят системы подготовки топлива (установка сероочистки, конвертор природного газа, шифт-реактор, теплообменник), водоочистки, подачи воздуха, инвертор, водонагреватель и паровой котел для теплофикации [1] (параметры см. в табл. 2). Площадь, занимаемая ЭЭУ, составляет 0,1–0,2 м2/кВт. Время запуска из холодного состояния 4 ч, маневренность в рабочем состоянии 11 % мощности за минуту. Фирма «ONSI» создала и реализовала более 250 коммерческих ЭЭУ мощностью 200 кВт. Российская фирма «Оргэнерггаз» купила энергоустановку с ФКТЭ РСÒÌ200 и в 2004 г. запустила ее в эксплуатацию. После ликвидации «ONSI» работы продолжает фирма «UTCFC». Энергоустановка напряжением 230 В (постоянный ток) и 400 В (переменный ток) генерирует теплоту (вода при 80 °Ñ è ïàð ïðè 120 °С). Тепловая мощность ЭЭУ 733 МДж/ч, суммарные выбросы оксидов азота, монооксида углерода и углеводородов составляют 0,1 г/кВт ч, уровень шума — 60 дБ за 10 м. Установка работает в автоматическом режиме и требует лишь регламентных работ. Из-за высокой стоимости (порядка $3000 за кВт) и недостаточного ресурса, обусловленного в основном деградацией катода, интерес к ЭЭУ с ФКТЭ в США и Европе постепенно ослабевает, однако в Японии энергоустановки по-прежнему активно совершенствуются.

Энергоустановки на основе твердополимерного электролита

Топливные элементы. В ТПТЭ электролитом служит ионообменная мембрана, обладающая проводимостью с переносом заряда ионами водорода. Так как электролит имеет кислотный характер, то он не карбонизуется, поэтому в ТПТЭ можно применять воздух и технический

10

водород, содержащий СО2 [1]. Cовременный этап развития ТПТЭ начался с разработки фирмой «Du Pount» перфторированной мембраны Nafion, обладающей высокой химической и термической стойкостью, приемлемой ионной проводимостью и газонепроницаемостью. Разработка ТПТЭ и энергоустановок на их основе ведется в США, Канаде, Германии, России (РНЦ «Курча- товский институт»), Японии, Швейцарии и других странах. Наибольших успехов добилась канадская фирма «Ballard Power Systems».

За последние годы характеристики ТПТЭ существенно улучшились благодаря оптимизации состава электродов и технологии нанесения Pt-катализаторов и уменьшению толщины мембран. Для расширения зоны реакции электроды пропитываются раствором твердого электролита [7]. Оптимизация состава электродов и технологии нанесения катализаторов позволила снизить содержание платиновых катализаторов с 10 г/см2 äî 0,5–1 ìã/ñì2 и ниже. Толщина мембран Nafion снижена с 0,35 мм до 0,2/ 0,18 мм (Nafion-117), 0,127 мм (Nafion-115) и 0,05/0,06 мм (Nafion-112) [8] (в числителе указаны толщины в сухом, в знаменателе — в набухшем состояниях). С уменьшением толщины мембраны заметно улучшаются вольтамперные характеристики ТЭ, но снижается ее ресурс, поэтому существует оптимальная толщина мембраны, зависящая от технологии и конструкции ТЭ и режима его работы. Цена мембраны Nafion сейчас составляет $600–700 за 1 м2.

Фирма «Dow Chemical», изменив состав боковой цепи, разработала мембрану, имеющую более высокую электропроводность, благодаря чему более толстые, чем мембраны Nafion, мембраны Dow имеют меньшие сопротивления. Например, ТПТЭ с мембраной Dow XUS-13204.10 толщиной 0,125 мм имеет такую же вольтамперную характеристику, что и ТПТЭ с мембраной Nafion 112 толщиной 0,051 мм. Стоимость мембран Dow-XUS13204.10 и Nafion на единицу мощности примерно одинакова и составляет $135 на 1 кВт при напряжении 0,65 В и $230 на 1 кВт — при напряжении 0,75 В. Японская фирма «Аsachi Glas Co.» [8] создала мембрану Flemion толщиной 0,02–0,2 мм, параметры которой несколько лучше, чем у мембраны Nafion (по данным фирмы, ее удельная электропроводность 0,1 Ом/см).

Фирма «Ballard Advanced Materials» (Канада) [8] предложила более дешевую мембрану с меньшей степенью фторирования, чем мембраны Nafion, Dow и Flemion. Начальные вольтамперные характеристики ТПТЭ с этими мембранами были близки к характеристикам ТПТЭ с мембранами Nafi- on-112 и Dow. В России АО «Пластполимер» разработана и выпускается небольшими партиями мембрана МФ-4СК, близкая по составу и свойствам к мембранам Nafion (обобщенные характеристики ТПТЭ различных фирм см. в табл. 1). Плот-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology

ISJAEE ¹ 10(18) (2004)

© 2004 Scientific Technical Centre «TATA»

© 2004 Scientific Technical Centre «TATA»

и ресурс непрерывной работы до 2,5 лет, разработаны ТЭ с внутренней конверсией. Одна из задач разработчиков — увеличение ресурса ТЭ минимум в 2–3 раза. Ресурс РКТЭ в значительной мере определяется стабильностью катода: оксид никеля растворяется в карбонатном электролите и, восстанавливаясь на аноде, образует дендриты, вызывающие короткие замыкания ТЭ. Кроме того, происходит деградация катода. Повысить ресурс ТЭ можно заменой K2ÑÎ3 íà Na2CO3 и введением добавок Ca или Ba в электролит, модифицированием оксида никеля оксидами кобальта и железа [14], заменой оксида никеля модифицированным оксидом кобальта. Решаются задачи так же повышения стабильности матричного электролита и уменьшения испарения электролита.

Электрохимические энергоустановки. К настоящему времени разработано, смонтировано и испытано большое число энергоустановок, вклю- чая ЭЭУ мощностью до 1 МВт (Япония — более 5000 ч) и 2 МВт (США — 4000 ч) [14, 15]. Энергоустановки включают системы подготовки топлива, подачи реагентов, кондиционирования тока и напряжения и использования тепла. Некоторые ЭЭУ включают паротурбинную установку (ПТУ). Параметры ЭЭУ приведены в табл. 2.

Разработаны энергоустановки с внешней и внутренней конверсией. Внутренняя конверсия осуществляется как непосредственно в ТЭ (прямая конверсия на катализаторах в анодной камере) и в конверторах, встроенных в батарею ТЭ (непрямая конверсия). Разработчики отдают предпочтение внутренней конверсии. По оценкам разработчиков капитальные затраты на энергоустановки к 2005 г. не превысят $2000 за 1 кВт, а к 2010 г. — $1000–1200 за 1 кВт. Начало коммерциализации ЭЭУ с РКТЭ ожидается к 2005–2010 гг.

Энергоустановки на основе твердооксидного электролита

Разработка ТОТЭ ведется многими фирмами и организациями США, Японии, Германии, Италии, Франции, Англии и других стран. В России работы ведутся в ИВТЭ УрО РАН (г. Екатеринбург), ФГУП «РФЯЦ-ВНИИТФ» (г. Снежинск), ГНЦ «Физико-энергетический институт» (г. Обнинск), Специальное конструкторское бюро котлостроения (СКБК) (г. С.-Петербург), ВНИИХТ (г. Москва), МЭИ(ТУ) и других организациях.

Электролитами в ТЭ обычно служат смешан-

ные оксиды циркония и иттрия, (ZrO2)(0,9–0,92)- (Y2O3)(0,1–0,08). Толщина электролита за последние годы снижена с 0,25 до 0,04 мм [1, 17].

Большое внимание обращается на изучение твердооксидных электролитов с протонной проводимостью, например, ВаСе0,9Nd0,1Î3 [16]. Практи- ческого применения в ТЭ они пока не получили из-за наличия некоторых нерешенных проблем, например, обеспечения стабильности.

12

Материалы электродов и коммутаций элементов. В качестве анодного материала применяется кермет, состоящий из никеля и твердого электролита. Толщина анода 0,10–0,2 мм [17]. Катодным материалом обычно служит сложный манганит LaxSr1–xMnO3. Толщина несущего катода 1,5–2,2 мм. Для коммутации элементов обычно применяют хромит лантана толщиной 0,08–0,09 мм. Дополнительным материалом токоотвода служит никелевый войлок [18].

Конструкции ТЭ. Наиболее распространена пока трубчатая конструкция с несущим катодом или твердым электролитом. Также используется планарная конструкция, которую активно развивала фирма «Siemens», но в последние годы отказалась от нее в связи с созданием конструкции, обеспечивающей более высокие характеристики [19]. Разработкой планарных ТЭ занимаются ряд других фирм и организаций, в том числе и в России [19].

Рабочие температуры и давление. С повышением температуры растет электропроводность электролита, уменьшается поляризация и чувствительность электродов к ядам, но из-за взаимодействия электролита и катодных материалов с образованием слоев с малой проводимостью снижается ресурс, поэтому выбирается компромиссная рабочая температура 850–1000 °С. В большинстве ТЭ реагенты подаются под атмосферным давлением. В последние годы создаются ТЭ, работающие под давлением 3–4 бара [19].

Технологии изготовления ТЭ. Несущий катод ТЭ обычно получают методами экструзии или прокатки шликера, состояшего из порошка основного компонента, полимера и растворителя,

ñпоследующим спеканием [1, 17, 18, 20]. Остальные слои получают способами плазменного напыления, электрохимического газового напыления, термолиза металлорганических соединений

ñосаждением компонентов и др. [1, 20]. Большое внимание уделяется снижению толщины слоев. В работах ВНИИТФ показано, что применение исходных материалов в виде нанопорошка улучшают характеристики слоев. Существенное удешевление ТЭ обеспечивается автоматизацией технологических процессов.

Характеристики ТЭ. Обобщенные характе-

ристики ТЭ приведены в табл. 1. Благодаря совершенствованию ТЭ за последние 10 лет плотность тока увеличилась примерно вдвое, а ресурс — в 5 раз. Удельная мощность ТЭ фирмы «Siemens-Westinhouse» за последние 5 лет возросла в 2 раза по массе (до 200 Вт/кг) и в 3 раза — по объему (до 400 Вт/л) [21]. Новые конструкции и технологии производства ТЭ обеспечивают повышение производительности труда и снижение стоимости. Например, стоимость ТЭ фирмы «Siemens-Westinghouse» за последние 5 лет снизилась в 6 раз [21].

Электрохимические энергоустановки с когенерацией тепла. ЭЭУ имеет систему подготовки топлива. В последние годы конверторы при-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology

ISJAEE ¹ 10(18) (2004)

© 2004 Scientific Technical Centre «TATA»

© 2004 Scientific Technical Centre «TATA»

нием которых работают ведущие фирмы мира, в том числе и в России [1, 5, 12, 22, 23]. В каче- стве энергоустановок электромобилей рассматриваются аккумуляторы и ЭЭУ на основе ТЭ. Испытания, проведенные на транспортных устройствах, показали, что ЭЭУ с ТЭ, и прежде всего ЭЭУ с ТПТЭ, соответствуют основным требованиям, предъявляемым к энергоустановкам на транспорте. Преимущества: низкий уровень выбросов, высокие удельная мощность и КПД; применение ЭЭУ на транспорте позволит решить проблемы энергосбережения и экологии. Стоимость пробега электромобиля на метаноле на 1 км пути близка к стоимости пробега автомобилей с двигателем внутреннего сгорания. Однако затраты на создание ЭЭУ с ТПТЭ в настоящее время на два порядка выше, чем на ДВС. Потребуется не менее 10 лет, чтобы решить проблему снижения стоимости энергоустановки с ТЭ до $100–150 за кВт. Необходимо также снизить содержание платины до 0,1–0,3 г/кВт. В этом случае для замены 10 % автомобилей на электромобили с ЭЭУ потребуется от 20 до 60 % платины, расходуемой в настоящее время ежегодно.

В последние годы в мире снова проявляется интерес к ЭЭУ на основе ЩТЭ, предназначенным для электромобиля [5]. Их применение станет возможным с решением проблемы карбонизации электролита, увеличения ресурса и снижения стоимости установки.

Заключение

Характеристики ТЭ, особенно ТПТЭ и ТОТЭ, и энергоустановок на их основе за последние десять лет значительно улучшились: увеличились удельная мощность и ресурс, снижена стоимость; в перспективе — возможность широкого применения ЭЭУ в энергетике и на транспорте; уже существуют коммерческие энергоустановки. Применение ЭЭУ выведет энергетику и транспорт на качественно новый уровень развития.

Список литературы

1.Коровин Н. В. Электрохимическая энергетика. М: Энергоатомиздат, 1991.

2.Коровин Н. В. Электрохимические энергоустановки на основе топливных элементов // Теплоэнергетика. 1994. ¹ 1. С. 22–24.

3.Коровин Н. В. Электрохимическая энергетика // Изв. РАН. Сер. Энергетика. 1997. ¹ 4.

Ñ.49–65.

4.Коровин Н. В. Состояние топливных элементов и перспективы их развития // Топливные элементы и энергоустановки на их основе. Обнинск, 2000. С. 6.

5.Голин Ю. Л., Матренин В. И., Поспелов Б. С. и др. Щелочные топливные элементы для транспортных средств // Там же. С. 31–34.

6.Grigorov E., Korovin N., Hudjakov C. The electrochemical direct current generanor for space system “Buran” // Abstr. 42 ISE Meeting. Montreux. 1991. 1–18.

7.Lee S. J., Mukerjee S., McBreen J. et al // Abstr. Joint Meeting of ESA and ISE. Paris, 1997. P. 224.

8.Коровин Н. В., Кулешов Н. В. Твердополимерные электролиты для топливных элементов // Электрохимическая энергетика. 2000. Т. 3. С. 3–6.

9.Watanabe M., Igarashi H., Uchida H. Selective Oxidation of Carbon Monoxide from Hy- drogen-rich Fuels over Platinum Catalyst Supported on Zeolite // Abstr. Joint Meeting of ESA and ISE. Paris, 1997. P. 71.

10.Schmidt V. M., Stimming U. Fuel cell systems for Vehicle application // New promising electrochemical systems for rechargeable batteries. Dordrecht: Kluwer Academic Publischers, 1996. P. 233–246.

11.Hogarth M. P., Ralph T. R. Catalysis for low temperature fuel cell // Platinum Metals Rev. 2002. Vol. 46. P. 146–164.

12.Гогель В., Фрей Т., Керес Е. и др. Проблемы развития метанольных топливных элементов // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. С. 18–26.

13.Багоцкий В. С., Осетрова Н. В., Скундин А. М. Топливные элементы: современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1027–1045.

14.Баталов Н. Н., Александров К. А., Вечерский С. И. и др. Основные проблемы при создании коммерческих батарей топливных элементов // Топливные элементы и энергоустановки на их основе. Обнинск, 2000. С. 24–30.

15.Eichenberger P. N., O’Shea T. P. Update on the World’s first 2-MW carbonate fuel cell demonstration // Fuel Cell Seminar. 1992. P. 183.

16.Пальгуев С. Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. Екатеринбург: УрО РАН, 1998.

17.Липилин Ф. С., Кузин Б. Л. Развитие конструкций и технологий в высокотемпературных устройствах с твердооксидным электролитом // Топливные элементы и энергоустановки на их основе. Обнинск, 2000. С. 20.

18.Ñasanova A. C., Veyo S. E. Demonstrating market performance//Siemens Power J. 2001. ¹ 1. P. 14–17.

19.Межерицкий Г. С., Рыжков А. Н., Ружников В. А.,Храмушин Н. И. Разработка ЭУ на планарных ТОТЭ // Обнинск: Èçä-âî ÃÍÖ «ÔÝÈ». 2000. Ñ. 78.

20.Kordesh K., Simader G. Fuel Cells and their application. Weihheum: VCN, Verlagsgeselschaft, 1996.

© 2004 Scientific Technical Centre «TATA»