Строение молекул - домашнее задание / Молекулярные спектры

Молекулярные спектры

Познакомившись с физическими основами образования хими­ческих связей, обусловливающих существование молекул и их строе­ние, перейдем теперь к изучению оптических свойств молекул и в пер­вую очередь спектров, испускаемых молекулами.

В предыдущих главах были рассмотрены спектры атомов, состоящие из отдельных линий, образующих серии. Внутри каждой серии атомного спектра спектральные линии находятся на разных расстоя­ниях друг от друга, к границе серии они сближаются. Молекулярные спектры уже по внешнему виду сильно отличаются от атомных. Они представляют собой совокупность более или менее широких полос, образованных тесно расположенными спектральными линиями. Внутри каждой полосы линии у одного из ее краев располагаются столь тесно, что они сливаются, и край полосы имеет размытый характер. Молеку­лярные спектры за их характерный вид называют полосатыми спект­рами. Полосы Бимолекулярных спектрах наблюдаются в инфракрас­ном, видимом и ультрафиолетовом, диапазонах частот электромагнит­ных волн. Достаточно близко расположенные полосы образуют группы полос. В спектрах двухатомных. молекул наблюдается несколько. групп полос. С усложнением строения молекул усложняются их спек­тры. Так, у многоатомных молекул сложной конфигурации в ультра­фиолетовой и видимой областях спектра наблюдаются лишь сплошные широкие полосы поглощения (испускания).

Из того, что нам известно о механизме возникновения спектраль­ных линий, можно заключить, что ив молекулах отдельная спектраль­ная линия должна возникнуть в результате изменения энергии моле­кулы. Полную энергию E молекулы можно рассматривать как состоя­щую из нескольких частей: E_пост — энергия поступательного движения ее центра инерции, E_эл — энергия движения электронов в ато­мах молекулы, E_кол — энергия колебательного движения ядер ато­мов, входящих в молекулу, около их равновесных положений, E_вр — энергия вращательного движения молекулы как целого и, наконец, энергии E_яд ядер атомов в молекуле:

E=E_пост+E_эл+E_кол+E_вр+E_яд (2)

Энергия E_пост поступательного движения молекулы не квантована и ее изменения не могут привести к созданию молекулярного спектра. Если не интересоваться сверхтонкой структурой спектральных ли­ний и другими оптическими явлениями, обусловленными ядерными частицами, то можно в выражении (2) не учитывать и Е_яд. Тогда энергия молекулы, определяющая, ее оптические свойства, будет состоять из суммы трех слагаемых:

E’=E_эл+E_кол+E_вр (3)

По правилу Бора, частота кванта, испускаемого молекулой при изменении ее энергетического состояния, равна

где E_эл, E_кол, E_вр — изменения соответствующих частей энер­гии молекулы. Так как каждое из слагаемых (3) принимает ряд дискретных квантованных значений, то их изменения также имеют дискретные значения и поэтому спектр молекулы состоит из густо расположенных линий, образующих полосы. Изучение спектра молекул должно основываться на рассмотрении каждого из слагаемых (4). Как показывают опыт и теоретические исследования, эти сла­гаемые имеют различную величину:

E_вр<<E_кол<< E_эл ( )

чем и объясняется наличие частот молекулярных спектров в разных диапазонах электромагнитных волн.

Для того чтобы выделить частоты, соответствующие изменениям различных видов энергии в молекуле, удобнее рассмотреть ее спектр поглощения. Как известно, спектры испускания и поглощения обра­тимы и связаны законом Кирхгофа. Предположим, что на вещество, состоящее из невзаимодействующих между собой молекул, падает длинноволновое излучение с малыми по величине квантами энергии, и рассмотрим, что будет, если постепенно увеличивать частоту (энергию квантов). До тех_пор, пока энергия кванта h не станет рав­ной наименьшей возможной разности энергий между двумя ближайшими энергетическими уровнями молекулы, поглощения света происходить не будет и линий спектра поглощения не возникнет. Поглощение наступит при длинах волн порядка (0,1—1) мм, т. е. в далекой инфракрасной области спектра, и соответствует изменению вращательной энергии молекулы. Кванты энергии таких волн могут перевести молекулу с одного вращательного энергетического уровня на другой более высокий и, следовательно, привести к воз­никновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. По мере уменьшения длины волны в этой области смогут возникнуть все новые линии вращательного спектра поглощения, кото­рые в своей совокупности дадут нам пред­ставление о распределении вращательных энергетических состояний молекулы.

Поглощение света в инфракрасной области с длиной волны от единиц до не­скольких десятков микрон вызывает пере­ходы между колебательными энергетическими уровнями в молекуле и приводит к возникновению колебательного спектра молекулы. Однако при изменении колебательных энергетических уровней молекулы одно­временно изменяются и ее вращательные энергетические состояния. Поэтому переходы между двумя колебательными уровнями сопро­вождаются изменением вращательных энергетических состояний, т. е. при изменении энергии колебаний молекулы совершают колеба­тельно-вращательные переходы, так что возникает коле­бательно-вращательный спектр. Это схематически показано на рис. 15.8. Спектр с частотами _{кол, вращ}, соответствую­щими переходу с одного колебательного уровня на другой, будет состоять из группы очень, близких линий, определяемых различ­ными сопутствующими вращательными пере­ходами. Если эти линии рассматривать в при­боре, не обладающем высокой разрешающей способностью, то линии собьются в одну по­лосу, соответствующую данному колебатель­ному переходу.

В видимой и ультрафиолетовой обла­стях спектра энергии квантов достаточно для осуществления переходов молекулы между различными электронными энергетическими уровнями. Каж­дому такому уровню соответствует определенное пространственное рас­пределение электронов, принадлежащих атомам, составляющим моле­кулы, или, как говорят, определенная конфигурация электро­нов, обладающая некоторой дискретной энергией. Каждой электронной конфигурации, каждому электронному энергетическому уровню-моле-кулы будут соответствовать различные возможные колебания ядер в молекуле, т. е. целый набор колебательных энергетических уровней. Переходы между такими электронно-колебательными уровнями приводят к возникновению электронно-колебательного спе­ктра молекулы (рис. 15.9), характеризуемого частотой _{эл, кол} отдель­ной линии. На каждое колебательное энергетическое состояние на­кладывается, кроме того, система вращательных уровней, показанная на рис. 15.8. Таким образом, каждому электронно-колебательному переходу будет соответствовать определенная полоса, поэтому весь электронно-колебательный спектр в видимой и близкой к ней области представляет собой систему из нескольких групп полос, расположен­ных в этих участках спектра.