2. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики утверждает, что изменение внутренней энергии термодинамической системы (тела) может быть осуществлено двумя путями: путём совершения механической работы и путём теплопередачи. Энергия, переданная системе путём теплопередачи, называется количеством теплоты Q.

Таким образом, количество теплоты может быть определено как разность изменения внутренней энергии системы и механической работы, совершённой над системой: , где Q - количество теплоты, переданной системе, - изменение внутренней энергии системы при её переходе из первого состояния во второе, - работа, совершённая над системой.

Так как работа, совершенная над системой равна работе, совершенной системой, взятой с обратным знаком: , то первое начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом:

Теплота, подводимая к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение этой системой работы над внешними телами:

Если к термодинамической системе подводится элементарное количество теплоты, то оно расходуется на изменение внутренней энергии и совершение элементарной работы:

Отметим принципиальное отличие величины и величини. Величинапредставляет собой полный дифференциал, то есть бесконечно малое изменение величины, и поэтому интеграл от неё равен разности внутренних энергий системы в двух состояниях, конечном и начальном:

Интегралы (суммы) от малых величин иявляются количеством теплоты, переданной системе, и работой, совершенной системой при ее переходе из первого состояния во второе:,

В отличие от внутренней энергии, являющейся функцией состояния, теплота и работа функциями состояния не являются, а зависят от того, каким образом система переведена из одного состояния в другое.

Интегрирование выражения дает

Эта формула представляет собой запись первого начала термодинамики применительно к случаю перехода термодинамической системы из некоторого первого состояния во второе.

По своему физическому смыслу первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения (изменения) энергии в термодинамике. Если, согласно закону изменения энергии в механике, работа неконсервативных сил равна приращению механической энергии системы (в частности, имеющая отрицательный знак работа сил трения равна уменьшению механической энергии системы), то согласно первому началу термодинамики, приращение внутренней энергии термодинамической системы равно сумме работы внешних сил, совершенной над системой, и энергии, переданной системе путём теплопередачи

3. Внутренняя энергия и теплоемкость идеального газа

Полная энергия термодинамической системы представляет собой сумму кинетической энергии движения всех тел, входящих в систему, потенциальной энергии взаимодействия их между собой и с внешними телами и энергии, содержащейся внутри тел системы. Если из полной энергии вычесть кинетическую энергию, характеризующую макроскопическое движение системы как целого, и потенциальную энергию взаимодействия её тел с внешними макроскопическими телами, то оставшаяся часть будет представлять собой внутреннюю энергию термодинамической системы.

Внутренняя энергия термодинамической системы включает в себя энергию микроскопического движения и взаимодействия частиц системы, а так же их внутримолекулярную и внутриядерную энергии.

Полная энергия системы (а, следовательно, и внутренняя энергия) также как потенциальная энергия тела в механике может быть определена с точностью до произвольной константы. Поэтому, если любые макроскопические движения в системе и взаимодействия её с внешними телами отсутствуют, можно принять "макроскопические" составляющие кинетической и потенциальной энергий равными нулю и считать внутреннюю энергию системы равной её полной энергии. Такая ситуация имеет место в случае, когда система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Теплоёмкость идеального газа

Как показывают результаты экспериментов, во многих случаях приращение температуры тела прямо пропорционально количеству теплоты, сообщенного ему. Для количественного описания этого соотношения вводится коэффициент пропорциональности между количеством теплоты, сообщаемого телу, и изменением его температуры, называемым теплоёмкостью:.

Этот коэффициент позволяет определить количество теплоты , которое необходимо сообщить телу для повышения его температуры на величину

В самом общем случае для произвольного тела его теплоемкость может зависеть от параметров состояния этого тела, например, от его температуры или объема. Очевидно, что теплоемкость термодинамической системы изменяется при изменении количества вещества в ней. Для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, их теплоемкость пропорциональна количеству вещества. Это позволяет ввести для описания свойств тела удельную теплоемкость: и, соответственно, молярную теплоемкость:. где: - М - масса тела, -количество вещества в нем. Эти теплоемкости связаны между собой через молярную массуследующим соотношением:

Теплоемкость, так же как и количество переданной телу теплоты, зависит от того, каким образом, а точнее при осуществлении какого процесса, теплота передавалась этому телу.

Если в процессе изменения состояния идеального газа теплоёмкость его не изменяется, то такой процесс называется политропическим. Частными случаями политропического процесса являются изопроцессы, протекающие при постоянных значениях температуры, давления или объема.

Проведем определение теплоёмкости идеального газа в процессе, при котором его объём остаётся неизменным. При таком процессе работа не совершается:, так как нет изменения объема газа. Поэтому, в соответствии с первым началом термодинамики имеем равенство подведенной к телу теплоты и изменения его внутренней энергии:

Считая, что внутренняя энергия идеального газа пропорциональна количеству вещества: его теплоемкость в изохорическом процессе можно определить с помощью формулы:.

Здесь: - внутренняя энергия одного моля газа, а молярная теплоемкость при постоянном объеме равна:или, как обычно принято записывать в термодинамике. Символпосле закрывающей скобки указывает на то, что дифференцирование происходит при неизменном значении объема.

Кинетическая и внутренняя энергия идеального газа, линейно зависят от его температуры. Из этого следует, что молярная теплоемкость идеального газа в изохорическом процессе постоянна:, и не зависит от температуры идеального газа. Тогда выражение для его внутренней энергии с точностью до произвольной постоянной, которую обычно принимают равной нулю, можно записать в следующем виде:

Из этого выражения следует, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от других параметров его состояния, в частности от его объема.

Так как внутренняя энергия идеального газа с точностью до произвольной постоянной равна кинетической энергии теплового движения его молекул, то можно записать формулу для молярной теплоемкости такого газа: , где число степеней свободызависит от физико-химической структуры молекулы газа.

Из формулы следует, что для одноатомного газа молярная теплоемкость , а для газа, молекулы которого состоят из двух жестко связанных атомов. Соответственно для газов из жестких, многоатомных молекул.

Теплоемкость идеального газа в процессе, происходящем с изменением объема, отличается от полученного выше выражения. Это связано с тем, что при изменении объема газа им совершается работа и, в соответствии с первым началом термодинамики, подведенная теплота и изменение внутренней энергии становятся не равными друг другу. При расширении газа часть подведенной теплоты затрачивается на совершение им работы.

Поэтому для произвольного политропического процесса при определении молярной теплоемкости необходимо использовать формулу:

Если процесс происходит при постоянном давлении, то

Использование уравнения Клапейрона-Менделеева, записанного для одного моля газа дает , тогда следует формула для нахождения молярной теплоемкости при постоянном давлении:(соотношение Майера). И из той формулы мы имеем:

Теплоемкость при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме. Это связано с тем, что при изобарическом процессе, в отличие от изохорического, совершается работа, на выполнение которой затрачивается часть подведенной теплоты.

Таким образом, молярная теплоёмкость идеального газа зависит от вида процесса, в котором он участвует, и от внешних условий, обеспечивающих протекание этого процесса. Например, в соответствии с определением теплоёмкости, для адиабатического процесса, когда теплообмен с окружающей средой отсутствует и , она равна нулю, а для изотермического при- бесконечности.

Закон равнораспределения энергии по степеням свободы позволяет определять теплоемкость не только газов, но и твёрдых тел. произведение удельной (на единицу массы вещества) теплоёмкости на атомную массу элемента, из которого состоит твёрдое тело, есть величина почти постоянная.(закон Пти) Закон постоянства молярной теплоёмкости может быть объяснён равнораспределением энергии по степеням свободы. Считая твёрдое тело состоящим из атомов, каждый из которых представляет собой гармонический осциллятор с тремя степенями свободы, имеем на каждую степень свободы атома среднюю кинетическую энергию и такую же среднюю потенциальную энергию. Тогда внутренняя энергия одного моля вещества может быть определена с помощью формулы:а, соответственно, его молярная теплоемкость примет вид:. НО существуют вещества, например алмаз, бериллий, а также сложные кристаллические соединения, для которых закон Дюлонга и Пти не выполняется.