Алкилирование спиртов алифатическими диазосоединениями:

CH₃CH₂OH + CH₂N₂ ––––––> CH₃CH₂OCH₃ + N₂

Диэтиловый эфир - бесцветная, с характерным запахом, легко летучая жидкость с т.кип. 34 ^оС, плохо растворяется в воде (около 6%). Пары эфира с кислородом воздха образуют взрывоопасные смеси. При хранении эфир окисляется кислородом воздуха с образованием взрывоопасных перекисных соединений. Особенно легко образует перкиси диизопропиловый эфир. Поэтому прежде чем приступать к работе с эфирами необходимо убедиться в том, что он не содержит перекисей (проба с КI). Диэтиловый эфир используется в медицине и в лабораторной практике как универсальный растворитель.

Химические свойства простых эфиров

Простые эфиры относительно инертные соединения, они не гидролизуются с заметной скоростью при нагревании с разбавленными кислотами и щелочами.

В молекулах простых эфиров имеются атомы кислорода с неподеленными парами электронов, которые он может донировать в химиских реакциях и, таким образом, проявлять основные свойства. Хотя простые эфиры более сильные основания, чем спирты (ряд основности: R₂O: > RHO: > H₂O:), эфиры реагруют только с крепкими минеральными кислотами. Первой стадией такого взаимодействия является образование оксониевых солей. Образующиеся оксониевые катионы нестабильны и расщепляются по связи С-О :

(C₂H₅)₂O + H⁺HSO₄^– ===[(C₂H₅)₂OH]+HSO₄^– == C₂H₅OSO₃H+ CH₃CH₂OH

CH₃CH₂OH + H₂SO₄ === CH₃CH₂OSO₃H

(C₂H₅)₂O + HI === [(C₂H₅)₂OH]+I– === C₂H₅I + C₂H₅OH

C₂H₅OH + HI === C₂H₅I + H₂O

Аналогично протекает реакция с хлористым водородом:

[(C₂H₅)₂O + HCl === [(C₂H₅)₂OH]+Cl^– === C₂H₅Cl + C2H₅OH

Простые циклические эфиры, изомерия и номенклатура

Простейшие циклические эфиры называют еще a-окисями или эпоксидными соединениями. Родоначальником гомологического ряда a -окисей является окись этилена или 1,2-эпоксиэтан, ближайшим ее гомологом - окись пропилена. Практически важной является также эпихлоргидрин:

СН₂–СН₂ CH₃-CH–CH₂ ClCH₂CH–CH₂

O O O

Окись этилена окись пропилена эпихлоргидрин

1,2-эпоксиэтан 1,2-эпоксипропан 1,2-эпокси-3-хлорпропан

Методы получения a-окисей

Важнейшие a-окиси получают либо каталитическим окислением этилена или пропилена соответственно кислородом воздуха в присутствии серебрянного катализатора, либо дегидрогалогенированием галогенгидринов едкими щелочами:

RСH=CH₂ + O₂ ––––> RCH–CH₂, R = H или CH₃.

O

Лучшие результаты получаются в реакциях окисления этилена.

RCH–CH₂ + KOH ––––> RCH–CH₂ + KBr , R = H, CH₃, CH₂Cl.

OH Br O

Галогенгидрины обычно получают из этилена или пропилена известными методами (смотри раздел “Химические свойства олефинов”).

Простейшие окиси алкенов - легкокипящие (т.кип.: окись этилена - 10.7 , окись пропилена - 34.1, ^оС) жидкости с эфирным запахом, растворимы в воде, эфире и других органических растворителях. Т.кип. эпихлоргидрина - 118^оС.

Химические свойства a- окисей

a- Окиси содержат напряженный трехчленный цикл с полярными С-О связями для которого наиболее характерным является нуклеофильное или катализируемое кислотами нуклеофильное раскрытие цикла.

1. Взаимодействие окисей с сильными нуклеофилами реализуется как атака нуклеофили по наиболее электронодефицитному С¹-атому углерода эпоксида завершающаяся образованием аниона (А):

СH₃–>CH–CH₂ + Y^- == CH₃–>CH–CH₂–Y + X⁺ –––> CH₃–>CH-CH₂Y, SN2

O O^– (A) OX

2. Катализируемое кислотами нуклеофильное раскрытие цикла (реакции со слабыми нуклеофилами) может протекать как по схеме SN2 так и по схеме SN1:

СH₃-CH–CH₂ + H⁺ === CH₃-CH–CH₂ + Y‑ === CH₃CH–CH₂–Y, SN2

O ⁺OH OH

CH₃-CH-CH₂ === CH₃C⁺H–CH₂OH + Y^– ==== CH₃CHCH₂OH SN1

⁺OH Y

Как следует из приведенных схем, в случае несимметричных окисей, региоселективность присоединения и строение продуктов реакции определяются механизмом взаимодействия: реализации SN2 механизма предопределяет фиксацию нуклеофила у С¹атома эпоксидного кольца, а SN2 механизма - у С² атома (ПРАВИЛО ПЕТРОВА А.А.). Ниже приведены примеры раскрытия эпоксидных колец в реакциях с нуклеофилами.

СН₂–СН₂ + НОН ––––––––––> НОСН₂–СН₂ОН

О H⁺/OH^–

+ НОR ––––––––––> HOCH₂CH₂OR

H⁺/HO^-

+ HOCH₂CH₂OH ––––––––> HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH

+ HCl ––––––––> HOCH₂CH₂Cl

+ HCN –––––––> HOCH₂CH₂CN

+ CH₃COOK –––––––> CH₃COOCH₂CH₂OH

+ NH3 ––––> HOCH₂CH₂NH₂ ––––>(HOCH₂CH₂)₂NH ––––> (HOCH₂CH₂)₃N

Приведенные примеры демонстрируют возможности использования окиси этилена в качестве полупродукта в синтезе функциональных производных углеводородов.

Окиси являются также исходными соединения в синтезе полимеров, например, при взаимодействии алкоголятов с окисью этилена образуется новый алкоголят который при наличии большого избытка окиси вызывает полимеризацию:

RONa + CH₂CH₂ ––––> ROCH₂CH₂ONa

О

ROCH₂CH₂ONa + n CH₂CH₂ ––––-> R(OCH₂CH₂)nOCH₂CH₂ONa

О

Полученные при полимеризации a-окисей полимеры называют эпоксидными смолами. Как правило они предсталяют собой вязкие тягучие вещества с относительно невысокими молекулярными массами (олигомеры).

Если полученный высокомолекулярный алкоголят обработать эпихлоргидрином, то получается полимер с активной эпоксидной группировкой на конце цепи:

R(OCH₂CH₂)mONa + CH₂CHCH₂C1 –––> R(OCH₂CH₂)mOCH₂CH–CH₂Cl –––>

O ONa

––> R(OCH₂CH₂)mOCH₂CH–CH₂

O

Бифункциональные нуклеофилы “сшиваются” ортдельные цепи такого полимера как минимум удваивая молекляную массу высокомолекулярного соединения. В качестве сшивающих реагентов используют диамины, гликоли и другие бифункциональные реагенты, способные раскрывать эпоксидные кольца:

R–CH₂CHCH₂ + NH₂(CH₂)nNH₂ ––––> RCH₂CHCH₂NH(CH₂)nNHCH₂CHСН₂R

О ОН ОН

Oбычно процесс “сшивания” проводят с целью получения твердой массы. Процесс называется отверждением эпоксидных смол. Он широко используется в технике. На этом принципе работают практически все, в том числе способные отверждаться, бытовые клеи.