6.3. Химическое равновесие

Теоретически, едва только прореагировали первые частицы реагентов и образовались первые частицы продуктов, как частицы продуктов могут реагировать между собою, приводя с некоторой вероятностью к возникновению исходных частиц. Таким образом, в принципе, любая химическая реакция обратима, то есть протекает одновременно как в сторону продуктов, так и в сторону реагентов. Ввиду преобладания концентрации реагентов на начальных стадиях реакции скорость прямой реакции выше, согласно закону действия масс. Однако по мере накопления продуктов скорость обратной реакции начинает возрастать и увеличивается до тех пор, пока не сравняется со скоростью прямой реакции υ_обр = υ_прям. В этот момент наступает так называемое химическое равновесие, при котором суммарная скорость реакции υ = υ_прям– υ_обр = 0. Химическое равновесие химической реакции характеризуется константой равновесия, равной отношению констант скоростей прямой и обратной реакций K_равн= k_прям/k_обр. Если константа равновесия больше единицы, то равновесие реакции смещено в сторону продуктов, если же меньше – то в сторону реагентов.

Константа равновесия реакции может быть выражена двояким образом: через концентрации K_с, а в случае газовых реакций - через парциальные давления K_р участников реакции. Константа равновесия реакции связана с изобарно-изотермическим потенциалом Гиббса: ΔG = – RT · ln K_р.

Энергии активации для прямой ΔЕ_прям и для обратной ΔЕ_обр реакций как правило отличаются друг от друга, что и определяет тепловой эффект химической реакции: ΔНº = ΔЕ_прям – ΔЕ_обр.

Термины и определения

Под скоростью химической реакции понимается изменение концентрации одного из продуктов реакции (при этом она имеет знак ”+”) или реаги­рующих веществ (знак “–“) за некоторый промежуток времени: υ_ср = ± Δc / Δt , она имеет размерность [моль×л^-1×c^-1]. Это - средняя скорость за данный промежуток времени.

Истинная, или мгновенная, ско­рость реакции в любой момент времени выражается в дифференциальной форме как: υ_ист = ± dc / dt .

Закон действия масс устанавливает зависимость мгновенной скорости химической реакции на начальном ее этапе от концентрации реагирующих веществ в виде так называемого кинетического уравнения. Для реакции общего вида: aA + bB → dD + fF, кинетическое уравнение может быть записано как:

υ = k · с_A^m · с_Bⁿ , или υ = k · [A]^m · [B]ⁿ

где [A] и [B] (с_A и с_B) - это концентрации реагентов A и B; m и n - частные порядки реакции m по n веществам A и B, соответственно.

Общий кинетический порядок химической реакции есть (m + n). Порядки реакции являются формально-кинетическими характеристиками реакции. Коэффициент пропорциональности k в кинетическом уравнении называется константой скорости, или единичной скоростью реакции (при начальной концентрации реагентов, равной 1 моль/л).

В случае простых гомогенных реакций они могут быть описаны такой молекулярно-кинетической характеристикой, как молекулярность, то есть количеством молекул, вступающих в непосредственное взаимодействие в ходе реакции. Различают мономолекулярные, бимолекулярные и, очень редко, тримолекулярные реакции - по числу взаимодействующих в единичном акте столкновения молекул. Для простых одностадийных реакций молекулярность совпадает с кинетическим порядком реакции.

При реакции нулевого порядка скорость ее не зависит от концентрации реагентов: υ = k₀ · [A]⁰ · [B]⁰ = k₀ . Это имеет место в ряде гетерогенных и фотохимических реакций.

В случае простых мономолекулярных реакций разложения A → B + С имеет место линейная зависимость скорости от концентрации подвергающегося разложению вещества - это реакции первого порядка: υ = k_I · [A] .

В случае простых бимолекулярных реакций соединения двух веществ

A + B → С имеет место следующая зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ: υ = k_II · [A] · [В] или υ = k_II · [A]² (для реакций димеризации: 2A → D). Такие реакции называют реакциями второго порядка.

Под периодом полупревращения реагента (реагентов) понимают тот период времени, в течение которого реагирует половина исходного вещества. В случае реакций первого порядка говорят о периоде полураспада, то есть о времени, за которое распадается 0,5 от исходного количества молекул: τ_0,5 =

(1/ k_I) · ln 2. Период полураспада является величиной постоянной во все время протекания реакции разложения.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10º скорость большинства химических реакций возрастает в 2 - 4 раза. Конкретное значение этой величины называют температурным коэффициентом скорости реакции.

Температурный коэффициент скорости реакции есть отношение констант скоростей реакции при температурах среды, отличающихся на 10º

γ_10º = k_Т+10º / k_Т . При изменении температуры на величину, кратную 10º: ΔТ = n·10º справедливо выражение: γⁿ_10º = k_Т+n·10º / k_Т.

Зaвисимoсть скoрoсти химической рeaкции oт тeмпeрaтуры дается экспоненциальным уравнением Аррениуса: k = Â · exp(–ΔE_a / RT). Для реакции общего вида: aA + bB → dD + fF справедливо следующее выражение для скoрoсти химической рeaкции: υ = Â · exp(–ΔE_a / RT) · [A]^m · [B]ⁿ.

В уравнение Аррениуса входит важная энергетическая характеристика - ΔE_a. Энергия активации химической реакции ΔE_a есть та избыточная энергия (по сравнению со средней при данной температуре энергией) взаимодействующих частиц, которая необходима, для того чтобы произошло химическое превращение. Чем выше энергия активации, тем медленнее протекает реакция при данной температуре.

Катализатором называют вещество, вводимое в реагирующую систему для увеличения скорости реакции, катализатор понижает величину энергии активации реакции ΔE_a.

Для осуществления химического превращения частиц важно не только значение кинетической энергии сталкивающихся частиц, но и их взаимная пространственная ориентация, или взаимная упорядоченность их расположения при взаимодействии. Количественной мерой степени упорядоченности частиц является энтропия системы. Требование оптимальной взаимной ориентации частиц для обеспечения химически активного взаимодействия задается энтропией активации ΔS_а. Поэтому в уравнении Аррениуса может быть выделен сомножитель, учитывающий энтропию активации:

k = Ā · [exp(ΔS_а / RT)] · [exp(–ΔE_a / RT)] .

Активированным комплексом называют промежуточное возбужденное состояние вступивших во взаимодействие частиц реагентов, из которого система выходит с образованием новых частиц продукта реакции. Активированные комплексы нестабильны, они имеют очень малые времена жизни.

Химическое равновесие есть состояние системы реагирующих частиц, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной υ_прям = υ_обр, а суммарная скорость данной химической реакции равна υ = υ_прям – υ_обр = 0.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия химической реакции, которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций: K_равн = k_прям / k_обр. Для реакции общего вида:

aA + bB → dD + fF

константа равновесия может быть выражена через концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции:

[D]^d · [F]^f

K_с = ———— ,

[A]^а · [B]^b

а в случае реакций в газовой фазе - через парциальные давления реагентов и продуктов реакции:

р_D^d · р_F^f

K_р = ———— .

р_A^а · р_B^b

Константа равновесия реакции связана с изобарно-изотермическим потенциалом Гиббса: ΔG = – RT · ln K_р . Если K_р = 1, то ΔG = 0, и протекание реакции равновероятно в обе стороны. Если K_р > 1, то ΔG < 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K_р < 1, то ΔG > 0, реакция протекает преимущественно в сторону образования реагентов, то есть преобладает обратная реакция.