Posobie_po_FKhMOSP_dlya_zaochn2005_aprel

возможна? Приведите примеры реакций поликонденсации различного вида.

18.Дайте определение и приведите примеры реакций гомополиконденсации, гетерополиконденсации, линейной и пространственной поликонденсации.

19.Чем отличаются процессы равновесной и неравновесной поликонденсации? Приведите примеры реакций.

20.Какие технические способы используют для проведения реакций поликонденсации? Укажите достоинства и недостатки каждого способа.

21.Чем отличается полиприсоединение (ступенчатая полимеризация) от поликонденсации? В чем состоит их сходство? Приведите по 2 примера реакций полиприсоединения и поликонденсации.

22.Что такое химические превращения полимеров? Под воздействием каких факторов они могут протекать? Укажите основные типы химических превращений полимеров. Приведите примеры реакций.

23.Что такое полимераналогичные превращения и где они используются? Напишите реакции хлорирования натурального каучука и гидролиза поливинилацетата.

24.Укажите особенности протекания полимераналогичных превращений. Почему в результате полимераналогичных превращений образуются разнозвенные полимеры? Приведите примеры реакций полимераналогичных превращений.

25.Какие специфические эффекты сопровождают протекание реакций полимераналогичных превращений? Приведите примеры реакций.

26.Укажите особенности протекания полимераналогичных превращений. Какие реакции протекают при ацеталировании поливинилового спирта?

27.Какие реакции относят к межмакромолекулярным? В каких технологических процессах используют реакции сшивания макромолекул? Приведите примеры реакций.

28.Укажите два основных способа образования поперечных связей между макромолекулами. Как изменяются свойства полимера после реакций сшивания? Приведите примеры реакций сшивания макромолекул.

29.Приведите примеры реакций сшивания макромолекул без участия низкомолекулярного реагента и под воздействием следующих физических факторов: нагревание, действие ионизирующей радиации, ультрафиолетового излучения. Как изменяются свойства полимера после реакций сшивания?

30.Напишите реакцию серной вулканизации бутадиенового каучука. Как изменяются свойства полимера после реакций вулканизации? Укажите условия проведения реакций вулканизации.

11

31.С помощью каких сшивающих агентов можно отверждать эпоксидные смолы? Приведите 2 примера реакций отверждения эпоксидных смол. Что такое время «жизнеспособности» эпоксидных композиций и как его определяют?

32.С помощью каких сшивающих агентов можно проводить горячую и холодную вулканизацию каучуков? Приведите примеры реакций вулканизации различного типа.

33.В чем состоит сущность процесса вулканизации каучука? Приведите примеры реакций.

34.Какой состав имеют резиновые смеси? Как изменяются свойства резиновой смеси после вулканизации? Приведите примеры реакций вулканизации каучука.

35.Какими способами могут быть образованы поперечные «сшивки» между макромолекулами каучука? Приведите примеры реакций вулканизации.

36.Чем отличаются по свойствам резина и эбонит? В чем причина этих различий? Приведите схемы строения резины и эбонита, укажите области их применения.

37.Какие виды вулканизующих агентов применяют для сшивания макромолекул каучука? Приведите примеры реакций вулканизации различного типа.

38.Напишите схему реакции вулканизации изопренового каучука серой. Как изменяются свойства полимера после реакций вулканизации?

39.Какие ингредиенты входят в состав резиновой смеси? Назовите основные параметры проведения процесса вулканизации. Приведите примеры реакций вулканизации.

40.Какие реакции относят к деструкции полимеров? Какое значение имеют реакции деструкции?

41.Укажите виды физической и химической деструкции полимеров. Приведите примеры реакций деструкции.

42.Под действием каких агентов происходят реакции деструкции полимеров по закону случая и по цепной реакции? Приведите примеры реакций деструкции различного типа.

43.С какой целью в полимеры вводят стабилизаторы? Укажите виды стабилизаторов и опишите другие методы защиты полимеров от старения.

44.В каких физических состояниях могут находиться аморфные линейные полимеры? Какими температурами характеризуются физические переходы аморфных полимеров?

45.Какие характеристики полимера можно определить, используя термомеханический метод? Между какими параметрами описывают зависимость термомеханические кривые? Почему аморфные сетчатые полимеры не могут находиться в вязкотекучем состоянии? Приведите примеры термомеханических кривых для полимеров различного типа.

12

46.Какие виды деформации характерны для полимеров? Для каких физических состояний характерны упругие, высокоэластичные, вынужденные высокоэластичные и пластические деформации полимеров? Является ли вынужденная высокоэластическая деформация обратимой?

47.Методы идентификации полимеров. Методы химических испытаний при определении химического строения основной цепи макромолекулы, методы определения формы цепи.

48.Методы идентификации полимеров путем предварительных испытаний.

49.Методы проведения элементарного анализа полимеров.

50.Метод определения молекулярной массы полимеров криоскопическим способом.

51.Метод определения молекулярной массы полимеров эбулиоскопическим способом.

52.Метод определения молекулярной массы и полидисперсности полимеров скоростной седиментацией.

53.Определение молекулярной массы и полидисперсности полимеров методом светорассеяния.

54.Определение молекулярной массы и полидисперсности полимеров методом гель-проникающей хроматографии.

55.Определение молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом.

56.Влияние величины молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на свойства полимерных материалов.

57.Метод исследования полимеров световой (оптической) микроскопией.

58.Метод исследования полимеров электронной микроскопией.

59.Методы подготовки образцов полимера для исследования электронной микроскопией.

60.Метод исследования полимеров инфракрасной спектроскопией.

61.Метод исследования полимеров ультрафиолетовой спектроскопией.

62.Исследование полимеров рентгенографическим методом.

63.Методы исследования полимеров с помощью дифференциальнотермического анализа (ДТА).

64.Методы исследования полимеров с помощью дериватографии (диф- ференциально-термический и гравиметрический анализ).

65.Методы определения зависимости деформация – напряжение для различных типов аморфных и кристаллических полимеров.

66.Методы определения модуля упругости полимеров.

67.Методы определения предела вынужденной эластичности полимеров.

13

68.Какие характеристики полимеров относятся к деформационным, прочностным и релаксационным? Какие испытания относят к динамическим и статическим? Из каких основных узлов состоят машины для прочностных и деформационных испытаний полимеров?

69.Основные требования к образцам полимеров для физико-механи- ческих испытаний на растяжение, изгиб, удар, сжатие, твердость. Кондиционирование образцов.

70.Методы определения деформационно-прочностных свойств полимеров при испытании на растяжение (предел прочности, прочность при условном пределе текучести, прочность при разрыве и растяжении, относительное удлинение при максимальной нагрузке и разрыве).

71.Методы определения кратковременной прочности полимеров при сжатии.

72.Методы испытания полимерных материалов на статический изгиб (разрушающее напряжение при изгибе, изгибающее напряжение при заданной величине прогиба, максимальное напряжение при изгибе).

73.Методы определения ударной вязкости полимеров (прочности при ударном изгибе).

74.Методы определения твердости полимеров.

75.Методы определения прочностных свойств полимеров в условиях концентрации напряжения: прочность на раздир, раскалывание, испытание образцов с надрезом.

76.Методы определения упруго-гистерезисных свойств эластомеров: эластичность по отскоку; динамический модуль.

77.Методы определения долговечности и длительной прочности полимерных материалов.

78.Методы определения сопротивления старению полимеров.

79.Методы прогнозирования долговечности полимерных материалов и их значение для создания современных изделий легкой промышленности.

80.Методы определения износостойкости, фрикционных свойств полимеров.

81.Методы определения времени релаксации и запаздывания, механических потерь в полимерах.

82.Методы определения областей релаксационных переходов полимеров.

83.Методы определения ползучести и упругого восстановления полимеров.

84.Методика определения теплостойкости полимеров по способу Мартенса.

85.Методика определения теплостойкости полимеров по способу Вика.

86.Методика определения горючести полимеров.

14

87.Методика определения температуры хрупкости (морозоустойчивости) полимеров.

88.Методика проведения термомеханического анализа полимеров (снятие термомеханических кривых).

89.Методика определения тангенса угла диэлектрических потерь полимера.

90.Методика определения диэлектрической проницаемости полимера.

91.Методика определения электрической прочности полимера.

92.Методика определения удельного поверхностного электрического сопротивления полимера при постоянном напряжении.

93.Методика определения удельного объемного электрического сопротивления полимера при постоянном напряжении.

94.Методы определения плотности и объемных характеристик полимеров.

95.Метод определения показателя текучести расплава термопластов (индекса расплава).

96.Методы определения влажности и содержания летучих веществ в полимере.

97.Методы определения водопоглощения полимера.

98.Методы определения усадки полимера.

99.Методы определения скорости отверждения реактопластов.

100.Методы определения времени вулканизации резиновых смесей.

3 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ ОТДЕЛЬНЫХ ТЕМ ДИСЦИПЛИНЫ

ТЕМА 1. Введение в дисциплину. Основные сведения о полимерах

Значение физико-химических методов оценки свойств полимеров и материалов на их основе для разработки новых технологий в легкой промышленности и сервисе.

Высокомолекулярные соединения, полимеры, сополимеры, олигомеры. Мономер, структурное звено, степень полимеризации. Средняя молекулярная масса. Молекулярно-массовое распределение. Классификация полимеров (по происхождению, по химическому составу основной цепи, по структурной форме макромолекул, по отношению к нагреванию, по типу реакции получения). Виды сополимеров. Основные особенности физикомеханических свойств высокомолекулярных соединений и их отличия от низкомолекулярных веществ. Особенности строения и неоднородности в полимерах. Методы получения высокомолекулярных соединений. Полимеризация. Основные классы мономеров, используемых в реакциях полимериза-

15

ции. Основные закономерности процессов радикальной и ионной полимеризации. Ступенчатая полимеризация. Сополимеризация. Технические способы проведения полимеризации. Поликонденсация. Типы и механизм поликонденсации. Основные классы мономеров, участвующих в реакциях поликонденсации. Основные закономерности равновесной и неравновесной поликонденсации. Технические способы проведения поликонденсации.

Химические реакции макромолекул. Полимераналогичные превращения, внутримолекулярные и межмолекулярные реакции. Реакции сшивания макромолекул. Деструкция полимеров, старение и стабилизация.

Гибкость макромолекулы и факторы, её определяющие. Агрегатные и фазовые состояния полимеров. Типы надмолекулярной организации полимеров в аморфном и кристаллическом состоянии. Физические состояния полимеров.

Полимерами называют химические соединения, молекулы которых (макромолекулы) построены из большого числа одинаковых или разных атомных группировок, соединенных друг с другом в длинные цепи.

Повторяющиеся атомные группировки, из которых построены поли-

мерные цепи, называют структурными (мономерными, элементарными) звеньями.

Степень полимеризации (n) показывает число структурных звеньев, входящих в состав цепи макромолекулы. Исходные вещества, из которых получают полимеры, называют мономерами. Мономеры, используемые для производства синтетических полимеров, получают путем химических превращений из природного газа, нефти, каменного угля.

Схематично реакцию получения полимера путем полимеризации обычно записывают следующим образом:

Вышеприведенная формула полимера носит упрощенный, схематичный характер, т.к. в ней не учтены различные виды неоднородностей в построении цепи макромолекулы, которые могут возникнуть в процессе синтеза полимера.

Полимеры, у которых степень полимеризации макромолекул больше

500, обычно относят к высокомолекулярным соединениям (ВМС). Сред-

няя молекулярная масса большинства ВМС превышает 10000 а.е.м., иногда достигает 2 106.

16

Полимеры, имеющие n от 3 до 500, называют олигомерами. Молекулярная масса олигомеров обычно менее 10000.

В промышленных условиях синтеза полимеров практически невозможно получить одинаковые по длине цепи макромолекулы. Любой синтетический полимер неоднороден по длине цепи и, следовательно, по степени полимеризации и молекулярной массе макромолекул. Это свойство по-

лимеров называют полидисперсностью или полимолекулярностью.

Полимеры синтезируют по реакциям полимеризации, полиприсое-

динения (ступенчатой полимеризации) и поликонденсации.

Полимеризация. Для получения полимеризационных ВМС используются мономеры, содержащие кратные связи (С=С, С C, С=О, С=N, С N и др.), а также имеющие циклическое строение. В полимеризации могут участвовать одинаковые молекулы мономеров (гомополимеризация) или различные (две или более) – сополимеризация. Образующиеся продукты реакции соответственно называют гомополимерами или сополимерами.

По типу промежуточных продуктов, образующихся на стадии роста полимерной цепи, различают цепную и ступенчатую полимеризацию

(полиприсоединение). Если промежуточные продукты нестабильны (свободные радикалы, ионы), то полимеризация протекает по цепному механизму. Если промежуточные продукты являются стабильными веществами, то это ступенчатая полимеризация.

В процессе полимеризации не происходит выделения побочных низкомолекулярных продуктов, поэтому химический состав полимера соответствует химическому составу исходного мономера (если не учитывать состав концевых групп).

Цепной полимеризацией называют реакцию получения полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера к активному центру растущей макромолекулы в результате разрыва кратных связей или раскрытия цикла. После каждого акта присоединения молекулы мономера, на конце увеличенной макромолекулы регенерируется (воспроизводится) новый активный центр.

Механизм реакции цепной полимеризации определяется в соответствии с природой активного центра, растущей цепи. Если концевая группа растущей цепи макромолекулы обладает неспаренным электроном, т.е. является свободным радикалом, то полимеризацию называют радикальной.

Если активная группа растущей макромолекулы имеет положительный заряд, то это катионная полимеризация, если отрицательный заряд –

анионная полимеризация.

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных в химической промышленности методов синтеза полимеров. Этим методом получают полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилацетат, полистирол, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен (тефлон), бутадиеновый, хлоропреновый каучуки и др. Следует отметить, что многие из ука-

17

занных полимеров можно получить и ионной полимеризацией. Например, полиэтилен низкой плотности получают при высоком давлении методом радикальной полимеризации (марка ПЭВД), а полиэтилен высокой плотности синтезируют при низком давлении в присутствии катализаторов по механизму ионной полимеризации (марка ПЭНД).

Условия проведения реакции влияют на свойства полученного полимера. ПЭВД отличается от ПЭНД более высокой эластичностью и имеет сильноразветвленное строение макромолекул. ПЭНД имеет линейное строение, он более жесткий и прочный полимер.

Цепной процесс радикальной полимеризации включает в себя три последовательно идущие стадии:

1)инициирование – процесс образования активного центра (свободного радикала), из которого вырастает макромолекула; свободные радикалы являются очень активными, но не стабильными частицами;

2)рост цепи – последовательное присоединение молекул мономера к активному центру, с сохранением каждый раз в концевом звене неспаренного электрона (свободного радикала);

3)прекращение роста цепи в результате утраты реакционной способности активного центра в концевом звене.

Прекращение роста цепи может происходить по двум механизмам: а) обрыв кинетической цепи – безвозвратное уничтожение активно-

го центра; б) передача кинетической цепи – передача активного центра от

концевого звена растущей цепи (макрорадикала) к другим частицам, из которых может вырасти новая макромолекула.

Инициирование радикальной полимеризации может проводиться

различными способами:

1)при воздействии на мономер высокой температуры (термическое инициирование);

2)при световом облучении мономера (фотоинициирование);

3)при действии радиоактивного облучения (радиационное иницииро-

вание);

4)при прохождении окислительно-восстановительных реакций, в результате которых генерируются свободные радикалы (окислитель-

но-восстановительное инициирование);

5)при использовании особых веществ – инициаторов, которые при

сравнительно невысокой температуре (50–100ºC) или облучении светом легко распадаются с образованием свободных радикалов (химическое инициирование).

Ступенчатая полимеризация (полиприсоединение). При ступенча-

том синтезе полимера его растущая цепь после каждого акта присоединения остаётся устойчивым соединением, процесс роста цепи протекает ступенями и молекулярная масса нарастает постепенно.

18

Ступенчатые процессы синтеза полимеров протекают за счет реакций концевых функциональных групп молекул мономеров. К ступенчатым процессам получения полимеров относят поликонденсацию и полипри-

соединение (ступенчатую полимеризацию).

Полиприсоединение по своим закономерностям, а также структуре образующегося полимера сходна с поликонденсацией. В отличие от поликонденсации, в реакции полиприсоединения не выделяются побочные низкомолекулярные продукты.

На каждой стадии полиприсоединения образуются устойчивые соединения, и этим ступенчатая полимеризация отличается от цепной полимеризации. Присоединение каждого последующего мономера к растущей цепи осуществляется путем перемещения (миграции) атома водорода.

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров путем ступенчатого взаимодействия молекул би- и полифункциональных мономеров, а также молекул n-меров, накапливающихся в ходе реакции. Процесс поликонденсации обычно сопровождается выделением побочных низкомолекулярных продуктов (воды, хлороводорода, спиртов и др.), поэтому молекулярная масса продуктов поликонденсации не является суммой молекулярных масс молекул мономеров. Молекулы мономера, участвующие в процессе поликонденсации, должны иметь не менее двух реакционноспособных функциональных групп (–OH, COOH, –NH2 и др).

Различают следующие виды реакций поликонденсации: гомополиконденсация, гетерополиконденсация, линейная поликонденсация, пространственная поликонденсация.

Гомополиконденсация - процесс, в котором участвуют однородные молекулы мономера с двумя или большим числом функциональных групп.

Гетерополиконденсация – процесс, в котором участвуют молекулы разнородных мономеров, имеющих одинаковые или разные функциональные группы. Типичным примером гетерополиконденсации является синтез полигексаметиленадипинамида (полиамид-6,6), который используется для производства синтетического волокна анид (Россия), найлон-6,6 (США), перлон-Т (ФРГ) и др.

Линейная поликонденсация – процесс, в котором участвуют только бифункциональные молекулы мономеров, при этом образуются макромолекулы линейного строения. Примером линейной поликонденсации служит поликонденсация терефталевой кислоты и этиленгликоля с образованием сложного полиэфира – полиэтилентерефталата.

Пространственная (трехмерная) поликонденсация – процесс, в

котором участвуют молекулы мономера с тремя или большим числом функциональных групп, при этом могут образоваться макромолекулы разветвленного или сетчатого (пространственного, трехмерного) строения.

19

Макромолекулы полимеров могут вступать в различные химические реакции. В принципе эти реакции не отличаются от обычных реакций низкомолекулярных органических соединений, но длинноцепочное строение макромолекул вносит в процесс химических превращений ряд специфических особенностей.

Химические превращения полимеров – это реакции, приводящие к изменению состава, строения или степени полимеризации макромолекул.

Химические превращения полимеров могут протекать под воздействием различных химических агентов или физических воздействий (тепло, свет, радиация, механические воздействия и др.). Эти превращения могут быть:

-целенаправленными, предназначенными для улучшения и модификации свойств полимерных материалов;

-самопроизвольными, протекающими неупорядоченно под воздействием факторов, возникающих в процессе эксплуатации изделий из

полимеров (световое излучение, механические нагрузки, действие кислорода и озона, повышенная температура и др.).

Химические превращения полимеров разделяют на четыре типа:

1)полимераналогичные превращения;

2)внутримолекулярные реакции;

3)межмакромолекулярные реакции;

4)реакции деструкции полимеров.

Полимераналогичные превращения (ПАП) – это химические реак-

ции функциональных групп (иногда звеньев) полимера с низкомолекулярными соединениями, которые протекают без разрыва химических связей в основной цепи макромолекулы и изменения её длины.

ПАП приводят к образованию продуктов, имеющих новые свойства по сравнению с исходными полимерами, поэтому эти реакции используются для химической модификации природных и синтетических полимеров.

С помощью ПАП можно получать полимеры, которые невозможно синтезировать полимеризацией, поскольку исходный мономер неустойчив или вообще не существует. Например, поливиниловый спирт получают методом ПАП из поливинилацетата путем щелочного гидролиза ацетатных групп:

20