Основы физической химии_Ерёмин
.pdf
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
277 |
Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит α и β, зависит только от порядка реакции:
|
|
1 |
− 1 |
||
τ α τβ |
= |
(1 − α)n−1 |
|||
|
|
|
. |
||
1 |
|
||||
|
|
− 1 |
|||
|
|
|
(1 − β)n−1 |
||
ЗАДАЧИ
18-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций первого порядка время τx, за которое степень превращения исходного вещества достигает x, не зависит от начальной концентрации.
18-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?
18-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, – 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного?
18-4. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8.1 сут. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного иода в организме больного уменьшилось в 100 раз?
18-5. Хлорид натрия-24 используют для изучения натриевого баланса живых организмов. Образец содержит 0.050 мг натрия-24. Через 24.9 ч содержание натрия-24 уменьшилось до 0.016 мг. Рассчитайте период полураспада натрия-24.
18-6. Период полураспада радиоактивного изотопа 90Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, – 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?
18-7. Константа скорости для реакции первого порядка
SO2Cl2 = SO2 + Cl2
равна 2.2 10–5 с–1 при 320 °С. Какой процент SO2Cl2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?
18-8. Константа скорости реакции первого порядка
2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г)
при 25 °С равна 3.38 10–5 с–1. Чему равен период полураспада N2O5?
278 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
Чему будет равно давление в системе через: а) 1 мин,
б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 Торр.
18-9. Гидролиз некоторого гормона – реакция первого порядка с константой скорости 0.125 лет–1. Чему станет равна концентрация 0.0100 М раствора гормона через 1 месяц? Рассчитайте период полураспада гормона.
18-10. Разложение иодоводорода
HI(г) = 1/2 H2(г) + 1/2 I2(г)
на золотой поверхности – реакция нулевого порядка. За 1.00 с концентрация иодоводорода уменьшилась с 0.335 М до 0.285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной концентрации иодоводорода 0.400 М.
18-11. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.
18-12. Реакция первого порядка A → 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени?
18-13. Реакция второго порядка 2A → B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени?
18-14. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль л–1. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет:
а) нулевой, б) первый, в) второй,
г) третий общий порядок?
18-15. Газовая реакция 2A → B имеет второй порядок по A и протекает при постоянных объеме и температуре с периодом полураспада 1 час. Если начальное давление A равно 1 бар, то каковы парциальные давления A и B и общее давление через 1 час, 2 часа, 3 часа, после окончания реакции?
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
279 |
18-16. В реакции A + B = C при равных начальных концентрациях A и B через 1 час прореагировало 75% вещества A. Сколько % вещества A останется через 2 часа, если реакция имеет:
а) первый порядок по A и нулевой порядок по B;
б) первый порядок по A и первый порядок по B;
в) нулевой порядок по A и нулевой порядок по B?
18-17. Какая из реакций – первого, второго или третьего порядка – закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль л–1 и все константы скорости, выраженные через моль л–1 и с, равны 1?
18-18. Реакция
CH3CH2NO2 + OH– → H2O + CH3CHNO2–
имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л моль–1 мин–1 при 0 °С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?
18-19. Константа скорости рекомбинации ионов H+ и ФГ– (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 1011.59 л моль–1 с–1. Рассчи-
тайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль л–1.
18-20. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO]2. За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль л–1 HClO и 1 моль л–1 спирта? Константа скорости реакции равна k = 24 л моль–1 мин–1.
18-21. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.
18-22. Щелочной гидролиз этилацетата – реакция второго порядка с константой скорости k = 0.084 л моль–1 с–1 при 25 °С. Взят 1 л 0.05 М раствора этилацетата. Какое время понадобится для образования 1.15 г этанола при исходной концентрации щелочи:
а) [OH–]0 = 0.05 M;
б) [OH–]0 = 0.1 M?
18-23. Реакция второго порядка A + B → P проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0.050 моль л–1 и [B]0 = 0.080 моль л–1. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.
280 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
18-24. Реакция второго порядка A + D → B + C проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0.080 моль л–1 и [D]0 = 0.070 моль л–1. Через 90 мин концентрация вещества D уменьшилась до 0.020 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, D, B и C.
18-25. Кинетику кислотного гидролиза симм-ди(2-карбоксифенокси)- диметилового эфира изучали спектрофотометрически по выделению метилсалицилата и получили следующие данные:
Время, сут |
0 |
0.8 |
2.9 |
4.6 |
6.7 |
8.6 |
11.7 |
Опт. плотность |
0.129 |
0.141 |
0.162 |
0.181 |
0.200 |
0.213 |
0.229 |
Определите константу скорости первого порядка для реакции гидролиза.
18-26. Реакция этерификации лауриновой кислоты лауриловым спиртом имеет общий третий порядок. При начальных концентрациях кислоты и спирта по 0.200 М были получены следующие данные:
Время, мин |
0 |
30 |
60 |
120 |
180 |
240 |
300 |
360 |
Степень протекания |
0 |
5.48 |
9.82 |
18.1 |
23.8 |
27.1 |
32.4 |
35.2 |
реакции, % |
|
|
|
|
|
|
|
|
Определите константу скорости реакции.
18-27. В замкнутый сосуд ввели 100 г ацетона и нагрели до 510 °С. При этой температуре ацетон распадается по реакции первого порядка:
CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2.
За 12.5 мин поглотилось 83.6 кДж теплоты. Рассчитайте период полураспада и константу скорости разложения ацетона. Сколько теплоты поглотится за 50 мин? Энтальпии образования веществ при температуре реакции:
Вещество |
|
∆f H783o , кДж моль–1 |
CH3COCH3 |
|
–235.6 |
C2H4 |
40.7 |
|
CO |
|
–110.8 |
18-28. Автокаталитическая реакция описывается уравнением: A + P → 2P с начальными концентрациями a и p, соответственно (p > 0). Не решая кинетического уравнения, постройте графики зависимостей концентрации продукта и скорости реакции от времени. Рассмотрите два случая:
1)a > p,
2)a < p.
18-29. Скорость автокаталитической реакции A + P → 2P описывается кинетическим уравнением r = k [A] [P]. Решите это кинетическое урав-
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
281 |
нение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации: [A]0 = a, [P]0 = p. При какой степени превращения скорость реакции будет максимальна?
18-30. Автокаталитическая реакция 2A + P → 2P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A]2[P]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.
18-31. Автокаталитическая реакция A + 2P → 3P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A][P]2. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.
18-32. Решите уравнение (18.17) и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции изомеризации в открытой системе.
18-33. Решите уравнение (18.17) в общем виде и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции первого порядка в открытой системе. Предложите способ линеаризации полученного решения и определения значений k и ∆ν методом линейной регрессии.
§ 19. Методы определения порядка реакции
Методы определения порядка подразделяют на интегральные и дифференциальные в зависимости от того, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения (см. § 18) для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени.
К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Ост- вальда–Нойеса и метод полупревращения.
Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости. Если для выбранного порядка рассчитанные значения k приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Метод подстановки дает надежные результаты для больших значений степени превращения.
286 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
Этот же вывод можно подтвердить методом подстановки, представив экспериментальные данные в виде решения кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с равными начальными концентрациями:
|
|
|
k = |
1 |
|
1 |
− |
|
1 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
||
|
|
|
|
t |
|
c(0) |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
c(t) |
|
|
|
|
||||||
t, мин |
0 |
3 |
5 |
|
|
|
|
|
7 |
|
|
|
10 |
15 |
25 |
сNaOH, ммоль л–1 |
10 |
7.40 |
6.34 |
|
|
|
|
5.50 |
|
|
4.64 |
3.63 |
2.54 |
||
k, л ммоль–1 мин–1 |
– |
0.0117 |
0.0115 |
|
|
0.0117 |
|
|
0.0116 |
0.0117 |
0.0117 |
||||
Средняя константа скорости:
k = 0.01165 л ммоль–1 мин–1 = 11.65 л моль–1 мин–1.
ЗАДАЧИ
19-1. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0.502 до 1.007 моль л–1 период полураспада уменьшился с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости.
19-2. В некоторой реакции целого порядка nA → B концентрация исходного вещества 1.5 моль л–1 была достигнута за 5.0 мин при начальной концентрации 3.0 моль л–1 и за 6.25 мин при начальной концентрации 6.0 моль л–1. Установите порядок реакции.
19-3. Реакция имеет целочисленный порядок. Отношение времен превращения на кратную часть равно τ1/2 / τ1/3 = 2. Определите порядок реакции.
19-4. В реакции A + B → AB начальная скорость измерялась при различных начальных концентрациях. Получены следующие данные:
[A]0, моль л–1 |
[B]0, моль л–1 |
|
r0, моль л–1 с–1 |
1.0 |
1.0 |
|
0.025 |
0.1 |
1.0 |
0.0025 |
|
1.0 |
0.1 |
0.00025 |
|
Напишите кинетическое уравнение реакции.
19-5. В газофазной реакции A + B → D скорость измерялась при различных парциальных давлениях реагентов (температура 300 К). Получены следующие данные:
pA, Торр |
pB, Торр |
r, моль л–1 с–1 |
4.0 |
15.0 |
2.59 10–7 |
|
|
1.05 10–6 |
9.0 |
12.0 |
|
|
|
1.64 10–6 |
13.0 |
9.0 |
Определите порядки реакции по веществам А и В.