УПП Коллоидная химия 260800.62

пространственный каркас. К этому классу относятся гели и студни, пены, капиллярно-

пористые тела, твердые растворы.

Классификация дисперсных систем по форме частиц (топографический признак)

представлен в табл.3.

Раздел 1.4. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ.

Благодаря высокой удельной поверхности раздробленных конденсированных тел в них наиболее сильно проявляются поверхностные явления: высокий уровень поверхностной энергии, адсорбция газов, паров, различных ионов, атомов, молекул или молекулярных комплексов, смачивание поверхности жидкостями, образование двойных электрических слоев, электрокинетические явления, о которых речь пойдет ниже и др.

Под конденсированными телами понимают совокупность жидких и твердых тел. В отличии от газов конденсированные тела отличаются интенсивным взаимодействием на уровне межмолекулярных сил сцепления. Межфазные границы в конденсированных системах характеризуются достаточно высокими потенциальными энергетическими барьерами,

называемыми поверхностной энергией. Она оказывает больше влияние на свойства и поведение твердых и жидких веществ в химических и физико-химических процессах.

Чтобы ясно представить себе, чем занимается наука коллоидная химия и что представляют объекты ее исследований, студент должен уяснить себе, что понятие «коллоидная система» является синонимом понятия «ультромикродисперсная система».

Мельчайшие частицы дисперсной системы – это не молекулы, а гораздо более крупные образования – мицеллы (агрегаты из многих молекул). Эти частицы могут быть капельками жидкости, распределенными в объеме другой жидкости, или маленькими кристаллами вещества, раздробленными в газе, жидкости, твердом теле, или пузырьками газа,

находящимися в объеме жидкости и образующими с ней поверхность раздела фаз.

Свободная поверхностная энергия дисперсной системы пропорциональна общей поверхности раздела фаз. Для высокодисперсных коллоидных систем свободная поверхностная энергия велика – это характерное свойство дисперсных систем,

проявляющееся в большинстве коллоидно-химических явлений.

Таким образом, коллоидная химия – это наука о свойствах гетерогенных высокодисперсных систем и протекающих в них процессах. Поскольку все коллоидные системы обладают большим запасом поверхностной энергии, постольку в них самопроизвольно протекают все те процессы, в которых присущий им избыток свободной энергии Гиббса (ΔG) может быть израсходова.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕМЕ 1.

1.Что такое дисперсная система?

2.В чем разница между дисперсной фазой и дисперсной средой?

3.Дайте определение понятию дисперсность.

4.Какие степени дисперсности вы знаете? Перечислите их.

5.Приведите классификацию дисперсных систем с примерами.

6.Лиофильные системы – это…?

7.Дать понятие определению лиофобные дисперсные системы.

8.Совокупность жидких и твердых тел – это…?

9.Понятие поверхностной энергии – это…?

10.Что изучает коллоидная химия?

11.Классификация коллоидных систем по топографическому признаку.

12.В чем принципиальное отличие ВМС от коллоидных лиофобных систем?

13.Какое характерное свойство имеют дисперсные системы?

14.Что является частицами дисперсной системы?

15.Условия существования лиофильной коллоидной системы.

16.Условия существования лиофобной коллоидной системы.

ТЕМА 2. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Раздел 2.1. Физикохимия поверхностных явлений

Существование «особых» молекул на поверхности раздела фаз обуславливает физико-

химические явления, получившие название поверхностные явления. К ним относятся:

1.Капиллярные явления – поднятие или опускание жидкости в капиллярах

(приобретение каплями в тумане сферической формы, при которой поверхность капли минимальна);

2.Коагуляция – слипание мелких твердых частиц в золях, суспензиях в крупные агрегаты с последующим разрушением системы и образованием осадков различной структуры – коагулятов;

3.Собирательная рекристаллизация – укрупнение зерен поликристаллических материалов при их нагревании;

4.Изотермическая перегонка – увеличение размера крупных капель за счет уменьшения мелких, обусловленное тем, что давление пара над мелкими каплями жидкости больше, чем над крупными;

5.Образование огранки (равновесной формы) кристаллов, когда авновесной форме соответствует минимум поверхностной энергии (принцип Гиббса-Кюри-Вульфа).

Поэтому грани с меньшей поверхностной энергией имеют большую площадь поверхности, чем грани с высокой энергией;

6.Адгезия – прилипание жидкости к твердому телу вследствие понижения поверхностной энергии Гиббса;

7.Адсорбция - концентрирование на поверхности раздела фаз (или в приповерхностном слое) газов или растворенных веществ.

Поверхностные явления играют важную роль в природе: например, паукам,

скользящим по поверхности озер не дает утонуть поверхностное натяжение воды, а

адсорбция обуславливает сохранение до весны ионов минеральных удобрений, внесенных в почву осенью. И таких примеров можно привести множество.

Раздел 2.2. Поверхностное натяжение

Чтобы переместить молекулы из фазы жидкости на поверхность, необходимо совершить работу против равнодействующей силы Fr, т.е. образование новой поверхности раздела фаз требует совершения работы.

Образуем обратимо (бесконечно медленно, непрерывно через состояние равновесия) и

изотермически поверхность раздела фаз площадью ds. Тогда работа δW, которую необходимо совершить для этого при поверхностном натяжении ζ, будет равна:

т.е., при s=1м2 σ=W, или поверхностное натяжение равно работе обратимого изотермического образования единицы площади поверхности раздела фаз, Дж/м2.

В термодинамическом аспекте такая работа является полезной (в термодинамике всякая работа, кроме работы против сил внешнего воздействия, считается полезной), и

поэтому ее следует рассматривать как вклад в энергию Гиббса системы – G. При постоянных

P и Т и неизменном количестве и составе фаз:

(2.3)

т.е. можно достигнуть более низкого значения энергии Гиббса системы, уменьшив поверхность раздела фаз. Из этого уравнения следует, что любые процессы,

сопровождающиеся уменьшением либо s, либо ζ, должны протекать самопроизвольно: для них dG < 0.

Поверхностное натяжение равно поверхностной энергии Гиббса, отнесенной к единице площади поверхностного раздела фаз.

Все вышесказанное относится к поверхности раздела фаз: газ – жидкость.

Аналогичные рассуждения справедливы и для любой другой поверхности: газ – твердое тело, жидкость – твердое тело, жидкость – жидкость. Этим границам раздела фаз также свойственна нескомпенсированность сил в поверхностных слоях.

Раздел 2.3. Факторы, влияющие на поверхностное натяжение

Как уже отмечалось, поверхностное натяжение – это мера нескомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном слое. Поэтому она зависит от следующих факторов:

1) Природы жидкости. Чем интенсивнее межмолекулярное взаимодействие в жидкости, тем сильнее отличаются друг от друга силы, действующие на поверхностные молекулы со стороны газа и со стороны жидкости (тем больше нескомпенсированность межмолекулярных сил в поверхностном слое) и тем больше поверхностное (межфазное)

натяжение рассматриваемой жидкости.

4) От присутствия посторонних веществ. Поверхностное натяжение жидкостей в сильной степени зависит от присутствия посторонних веществ. По своему действию они подразделяются на вещества, снижающие поверхностное натяжение (ПАВ), и вещества,

повышающие или не изменяющие поверхностное натяжение (ПИВ).

Раздел 2.4. Методы определения поверхностного натяжения

Метод капиллярного поднятия. Зависит от поверхностного натяжения жидкости:

где g – ускорение свободного падения; rk – радиус капилляра; ρ1, ρ2 – плотность жидкости и пара соответственно; h – высота капиллярного поднятия.

Метод отрыва кольца от жидкости. Усилие Р, необходимое для отрыва проволочного кольца от поверхности жидкости, зависит от поверхностного натяжения жидкости, радиуса кольца R и т.д. Измерив это усилие, например, с помощью торсионных весов, можно определить поверхностное натяжение по уравнению:

P f

4 R

(2.7)

где f – поправочный коэффициент, приводимый в специальных таблицах.

Метод наибольшего давления в пузырьке. Основан на измерении давления, при которых происходит отрыв пузырька газа (воздуха), выдуваемого в жидкость через капилляр. Силы поверхностного натяжения препятствуют образованию пузырька (при этом создается новая поверхность раздела фаз жидкость – газ). При медленном продавливании пузырька из капилляра в жидкость в нем возникает избыточное внутреннее давление, которое определяется поверхностным натяжением жидкости и кривизной пузырька. В момент отрыва пузырька от кончика капилляра внутреннее давление максимально и пропорционально ζ.

Измеряется давление h0, необходимое для выдавливания пузырька газа в жидкость с известным поверхностным натяжением ζ0 (обычно воды), а затем – h в исследуемой жидкости, ζ рассчитывают из соотношения:

Сталагмометрический метод (метод взвешивания капель). Масса капли жидкости,

вытекающей из капилляра, определяется интенсивностью сил поверхностного натяжения:

чем больше ζ, тем больше по размерам каплю они способны удержать. Сосчитав сначала

число капель n0 жидкости, поверхностное натяжение ζ0 и плотность ρ0 которые хорошо известны (обычно воды), а затем – число капель n исследуемой жидкости, вытекающей из того же объема, определяют искомое поверхностное натяжение исследуемой жидкости ζ при плотности исследуемой жидкости ρ по уравнению:

Раздел 2.5. Силы межмолекулярного взаимодействия

Силы, действующие между молекулами, удерживают их вместе и называются

межмолекулярными. Именно эти силы обусловливают существование конденсированного состояния вещества (твердого или жидкого). Не будь их – все вещества мгновенно превратились бы в газ. В газах средние значения межмолекулярных сил малы и их наличие лишь слабо сказывается на подвижности молекул. В кристаллах взаимодействие между молекулами или ионами выражено значительно сильнее, и это обусловливает жесткость структуры таких тел. Где-то между газами и кристаллами лежат жидкости: кинетическая энергия молекул жидкости сравнима с потенциальной энергией их взаимодействия.

Межмолекулярные силы также называют вандерваальсовыми или физическими силами, и они подразделяются на три типа:

1) Диполь – дипольное взаимодействие между полярными молекулами

(ориентационные силы или силы Кеезома). Векторное произведение заряда на расстояние между зарядам l называют дипольным моментом:

2)Диполь – индуцированный диполь (индукционные силы или силы Дебая).

Присутствия полярной молекулы вблизи другой молекулы (которая сама может быть полярной или неполярной) оказывает на вторую молекулу поляризующее действие. Эффект сохраняется даже в том случае, когда полярная молекула свободно вращается вблизи поляризуемой молекулы.

3)Индуцированный диполь – индуцированный диполь (дисперсионные силы или силы Лондона). Природу этих сил раскрывает квантовая механика.

Не трудно понять, что между полярными молекулами возможно только дисперсионное взаимодействие, между полярными и неполярными молекулами (азот растворен в воде) – дисперсионное и индукционное, а между полярными молекулами – все три составляющие вандерваальсовых сил: ориентационные, индукционные и дисперсионные

взаимодействия. В последнем случае общая энергия притяжения между молекулами равна сумме всех рассмотренных энергий:

Все три энергии отрицательны, (что означает понижение энергии при сближении молекул) и обратно пропорциональны r6, и в этом состоит причина того, что энергию

межмолекулярного притяжения обычно записывают в форме:

где Се – некоторый коэффициент, зависящий от природы молекул.

Найдено, что очень хорошим приближением для описания зависимости суммарной

энергии E Eпр Eотт от расстояния между молекулами является уравнение:

где n – большое целое число. Когда n = 12, говорят о потенциале Леннарда-Джонса.

При малых величинах r величина r12 намного меньше, чем – r6, и положительное слагаемое С12/r12 преобладает над отрицательным Се/r6.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Что такое поверхностные явления и что к ним относится.

2.Понятие адсорбции.

3.Формула энергии Гиббса.

4.Что такое поверхностное натяжение и от чего оно зависит.

5.В чем состоит различие ПАВ и ПИВ.

6.Основные методы определения поверхностного натяжения

7.Метод капиллярного поднятия.

8.Метод отрыва кольца от жидкости

9.Основная формула для метода наибольшего давления в пузырьке.

10.Что такое сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения.

11.Как иначе называются физические силы?

12.На что подразделяются физические силы?

13.Расскажите с примерами о дисперсионных силах.

14.Напишите формулу энергии межмолекулярного притяжения.

15.Какие силы называются силами Кеезома.

ТЕМА 3. АДСОРБЦИЯ

Раздел 3.1. Основные понятия и определения

Адсорбция – процесс, всегда сопровождающийся экзотермическим тепловым эффектом в соответствии с требованиями II закона термодинамики.

Процесс накопления молекул на твердом сорбенте может быть либо чисто физическим процессом – это физическая адсорбция, называемая, обычно, просто адсорбцией, либо сопровождаться химической реакцией, протекающей на поверхности сорбента, между молекулами сорбента и сорбата – это так называемая хемосорбция.

В общем виде адсорбцию и хемосорбцию называют сорбцией. Слой сорбата рассматривают как самостоятельную фазу системы, а сам процесс сорбции – как фазовый переход.

Оба вида сорбции являются экзотермическими процессами, выделяемая при этом теплота сорбции Hs определяется прочностью образующейся сорбционной связи.

Выделение теплоты сорбции в окружающую среду приводит к снижению поверхностной энергии кристалла на величину Hs и, следовательно, к снижению внутренней энергии системы в целом. Таким образом, процессы сорбции обусловлены действием II закона термодинамики.

Лэнгмюр создал и обосновал теорию мономолекулярной адсорбции газов на твердом адсорбенте, предположив, что активные центры равномерно распределены по поверхности сорбента и сорбция локализована.

Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции имеет вид:

где – адсорбция, моль/м2; - предельная адсорбция (емкость монослоя), моль/м2;

k - константа адсорбционного равновесия (безразмерная величина);

p – равновесное давление сорбата в объеме фазы, граничащей с сорбентом.

Раздел 3.2. Изотерма адсорбции на твердой поверхности

Эксперименты показали, что существует, по крайней мере, пять типов изотерм адсорбции из газовой фазы на поверхности твердого адсорбента, которые представлены на рис.1.

Рис.1 Типы изотерм адсорбции на твердых адсорбентах

(1 - …..; 2 - …; 3….)

Обилие кривых, приведѐнные на рис.1, не позволяет создать единую теорию адсорбции, уравнение которой одинаково хорошо описывало бы все имеющиеся типы изотерм. Простейшим уравнением, пригодным лишь для описания изотермы 1-го типа является уравнение Ленгмюра. Оно выводится из следующих основных положений теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

1)Поверхность адсорбента однородна. Это означает, что все центры адсорбции энергетически одинаковы и нет взаимодействия между адсорбированными частицами.

2)Адсорбция мономолекулярная, т. е. поверхность покрыта лишь одним слоем молекул адсорбата.

3)Адсорбция локализована. Это означает, что поверхность состоит из определенного числа центров адсорбции, каждый из которых может адсорбировать только одну частицу (поверхность как шахматная доска, на каждой клетке которой – одна фигура).

Скорость адсорбции rad пропорциональна давлению адсорбата в газовой фазе P и доле свободной поверхности (1 – θ):

где Kad - константа скорости адсорбции;

θ – степень заполнения поверхности.

Скорость десорбции rdes пропорциональна только доле занятой поверхности – θ: чем больше молекул находится на поверхности адсорбента, тем больше вероятность их десорбции: