Sovremennaya_khimia_predstavlyaet_soboy_sistemu_nauchnykh_distsiplin_vklyuchaya_v_sebya_obschuyu

Не самопроизвольный процесс – процесс, протекание к-го возможно лишь при внешнем воздействии. Первый постулат: любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно выйти из него не может. Второй постулат: если система А находится в равновесии с системой В, а та в свою очередь находится в равновесии с системой С, то система А и С также находятся в равновесии.

15. Первый закон: энергия изолированной системы постоянна, а значит она неуничтожима и способна переходить из одного вида в другой согласно эквивалентных соотношениях.

ΔU= U₂-U₁ = Q-AВнутренняя энергия системы – это суммарная энергия всех составных частей системы и их вз-ие. Внутренняя энергия системы включает в себя: энергию межмолекулярного вз-ия, энергию хим связи, энергию вз-ия электронов и ядер и внутриядерную энергию, за исключением кинетический энергии как системы в целом и энергии положения системы в пр-ве. Чаще всего при хим реакциях выделяется или поглощается теплота, а кол-во теплоты, выделенной или поглощенной в ходе хим реакции называется тепловым эффектом. Реакции протекающие с выделением тепла – экзотермические, а с поглощением эндотермические. Для хим процессов обычно достаточно учитывать только работу, изменение объема газа, к-ое при постоянном давлении находится из ур-ия A=PΔV. Подставив эту величину в ур-ие 1-го закона термодинамики и выразить Q получим следующее: Q_p=(U_к+ Pv_к) – (U_н+ PV_н) В термодинамике очень часто вводят величины, к-ые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров, такая замена облегчает все расчеты. Функцию тождественную H= U+PVназывают энтальпией.

16. Закон Гесса: тепловой эффект хим реакции при постоянном давлении или постоянном объеме зависит только от начального и конечного состояний вещ-в и не зависит от пути реакции. Смысл этого закона можно показать на конкретном примере образования оксида углерода 4 из графита. Этот процесс можно осуществить или сразу, сжигая графит до CO₂:

1) C(графит)+O₂(г)=CO₂(г) ΔH°= -393,5 кДж

Или через промежуточную стадию образования CO:

2) C(графит)+1/2 O₂(г)=CO(г)

3) CO(г)+ ½ O₂(г)=CO₂(г) ΔH°= - 283 кДж

17. Стандартное состояние – состояние системы, выбираемое как состояние отсчета при оценке термодинамических величин. Стандартные энтальпии хим реакций – энтальпии образования соединений в стандартных условиях (T=298К, P= 1,017*10⁵ Па). Энтальпия образования – энтальпия реакции образования данного вещ-ва из заданных исходных вещ-в.

18. Второй закон: невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрагивая на это работу. Число микросостояний, с помощью к-ых осуществляется данное макросостояние вещ-ва, называется термодинамической вероятностью его состояния (W). Вследствие очень больших величин микросостояний более удобно характеризовать состояние системы не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величичной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией S=R/N_a* lnW. Таким образом, энтропия яв-ся мерой разупорядоченности или вероятности состояния системы. С увеличением температуры энтропия растет. Для того чтобы энтропии вещ-в были сравнимы их относят к 1 молю вещ-ва и к стандартным условиям. В этом случае энтропию обозначают S°₂₉₈ – стандартная энтропия. Энтропия возрастаетво всех процессах, сопровождающихся увеличением беспорядка в системе, например, при плавлении твердого вещ-ва, при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещ-ва. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности – охлаждение, конденсация, сжатие, кристаллизация из р-ров, протекают с уменьшением энтропии.

19. При протекании любых хим или физико-хим процессов в изобарно-изотермических условиях (P,T=const) одновременно действует две конкурирующих тенденции: 1) с одной стороны, система стремится к минимуму энергии, т.е. к состоянию, соответствующему минимальному значению энтальпии; 2) с другой, система стремится перейти в наиболее вероятное, наиболее разупорядоченное состояние, т.е. в состояние с максимальным значением энтропии. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (ΔH)и энтропийного (TΔS). Поэтому логически обоснованным становится использование в хим термодинамике (при P = const и T=const) функции, включающей в себя энтальпию, и энтропию. Такой функцией яв-ся свободная энергия Гиббса (G), определяемая у-ем: ΔG=ΔH-TΔS. При условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, к-ая называется энергией Гельмгольца (F): ΔF=ΔU-TΔS.

20. Изменение свободной энергии Гиббса яв-ся критерием определения направления самопроизвольного протекания реакции в изобарно-изотермических условиях. Когда ΔG<0, реакция идет самопроизвольно. Если же ΔG>0, то это свидетельствует о невозможности осуществления процесса в данных условиях, обратная реакция возможна. И наконец, если ΔG=0, то система находится в состоянии хим равновесия.

В зависимости от энтропийного и энтальпийного факторов можно выделить следующие случаи: 1) если ΔH<0, ΔS>0 – процесс возможен при любых условиях; 2) если ΔH>0, ΔS<0 – процесс невозможен при любых условиях; 3) если ΔH>0, ΔS>0 – процесс может протекать при T>ΔH/ΔS; 4) если ΔH<0, ΔS<0 –процесс может протекать при T<ΔH/ΔS. В изохорном процессе (при постоянном объеме) полезна работа определяется изменением энергии Гельмгольца, а условием самопроизвольности процесса яв-ся ее уменьшение. ΔF<0. Активность – величина характреризующая степень связанности электролитов.

21. При описании равновесий используют понятия «фаза», «компонент» и «число степеней свободы». В общем случае говоря, что фаза – однородная по хим составу и термодинамическим св-вам часть системы, отделенная от других частей поверхностями разделам - фазовыми границами. Газы всегда свободно смешиваются друг с другом в любых пропорциях, образуя однофазную систему. Твердые и жидкие вещ-ва могут образовывать системы, состоящие из несколько фаз. Если система состоит из одной фазы, она называется однофазной (гомогенной), если из нескольких, то, соответственно двух-, трех-, или многофазной (гетерогенной). Компонентами системы называют вещ-ва, изменения масс к-ых независимы и выражают все возможные изменения в составе системы, т.е. число их должно быть достаточным для образования всех фаз данной системы. Число степеней свободы – число независимых параметров состояния системы (T,P,C), к-ые можно изменять независимо друг от друга не изменяя при этом природы и числа фаз находятся в равновесии. Число степень свободы фаз и компонентов системы, находящихся в равновесии, не может быть произвольным. Оно подчиняется правилу фаз Гиббса: Если в равновесной системе присутствуют Ф фаз и К компонентов, то число степеней свободы С определяется у-ем

С+Ф=К+n, гдеn – число внешних факторов, влияющих на равновесие (T и P). Равновесия, устанавливающиеся в однофазных системах, называются гомогенными равновесиями. Равновесия, устанавливающиеся между различными фазами, называются гетерогенными равновесия или фазовыми равновесиями.

22.

Каждая точка диаграммы отвечает определенному состоянию системы при данных Pи T. Кривые BO, OA и OC делят диаграмму на три поля: 1- твердое состояние системы (лед), 2- жидкое, 3- газообразное (пар). Кривая BO, разделяющая поля твердой и газообразной фаз, соответствует равновесным состояниям между этими фазами. Она показывает изменение P насыщенного пара над твердой фазой в зависимости от T. Эта кривая называется кривой возгонки льда (кривая сублимации). Интенсивная возгонка вещ-ва наблюдается в том случае, если P насыщенного пара над твердой фазой вещ-ва равно внешнему P. Кривая OA отражает равновесное состояние между жидкой фазой и паром. Она называется кривой кипения, поскольку определяет Tкипения вещ-ва при заданном внешнем P. Точка A называется критической точкой, это значит, что при T и P выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую фазу, то есть выше этой точки паровая и жидкая форма воды перестают быть различными и это так называемая сверхкритическое состояние. Для воды эта точка характеризуется следующими значениями: T=647К, P=220 атм. Точка Oна фазовой диаграмме называется тройной точкой и в ней находятся в равновесии сразу три фазы. В этой точке P насыщенного пара над твердой фазой и над жидкостью равны. Такое равенство служит условием плавления твердых вещ-в при нагревании, поэтому эта точка еще называется точкой плавления. Для каждого вещ-ва тройной точки соответствуют вполне определенные условия, например для воды T = 0,0076°C и P=6*10^-3 атм. Кривая OC характеризует равновесие между твердой фазой и жидкой и называется кривой плавления, т.к. используя ее, определяют T плавления вещ-ва при данном внешнем P. Для воды при повышении P на 1 атм T плавления понижается с 0,0098°C до 0°C. Данная система яв-ся однокомпонентной, но трехфазной, а значит в ней возможны три двухфазных и одно трехфазное равновесие. 1 двухфазное равновесие – испарение, для такого равновесия зависимостьP насыщенного пара от T можно определить экспериментально или по у-ию Клаузиса-Клайперона: = , где ф.п. – фазовый переход. Следующей переход в двухфазном равновесии – сублимация (кристаллизация из пара). Для него также можно рассчитать зависимость P от T по у-ию Клаузиса-Клайперона. Третье равновесие – плавление или кристаллизация. Таким образом, любая двухфазная однокомпонентная система имеет только одну степень свобод, поэтому на диаграмме также равновесия представлены линиями. Трехфазное равновесие, для к0ой число степеней свободы равно нулю, поэтому она представлена на диаграмме только точкой. Любая однофазная однокомпонентная система имеет две степени свободы, поэтому на графике представлена в виде плоскости.

23. Фазовые диаграммы для двухкомпонентных систем используются для определения характера вз-ия компонентов, а также для определения условий синтеза различных хим соединений. Такие фазовые диаграммы строятся в координатах T,P и мольная доля компонентов. Поскольку такие диаграммы очень сложны, то , как правило, пользуются их сечением при постоянном P или при постоянной T. (T-X)_p. Возможны три случая вз-ия компонентов: 1. Случай систем с неограниченной растворимостью в твердой, жидкой и в газовой фазе. Рассм. такую сист. на диаграмме сост для компонентов А и В.

Примером этих сист. явл. сист. серебро-золото. На вертик. линиях соотв.чистым компонентам находятся точки, в частности О и , кот. соотв. Tкип компонентов А и В. Аналогично т. Q и соотв.плав. Соотв. т. соед. м/у собой прям. напомин. форму лепестка, кот. огран. обл. сущ. 2х фаз. Кривый Q, d, соотв. равновесной жид. И эту крив. можно рассм. как завис. Ткип от состава р-ра.

Н-р: р-р содерж. Х1 мольных % компонента В будет кип при Т=Т3, при этом состав равновес. пара будет отв. т. опуская перпендик. из кот. мы найдем х3 т.о. при кип. пар будет всегда обогащ. более легко кип. компон. Сост. равнов. жид. и тв. фазы будут опред. лин. Оа

и соот. они имеют назв.:верх-лин. ликвидуса, ниж-солиудуса. Лин.солиуд. можно рассм. как завис. Т нач. плав. от сост.смеси, а лин.ликвид как завис. Т нач. кристаллиз от сост смеси.

2. сист с неогран раствор. в жид фазе и с огран в тв фазе. Когда растворимость в ТВ фазе мала и сост менее 0,5мольных% лин солиуд выраж в прям в прям в сист данного типа сущ 3 двухфазныхравнов и 1 трехфаз. При добав LiCl к KCl или наоб. Т плав смени пониж согл з-ну Рауля. А завис Т нач кристалл расплава от сост представ лин ликвид(аЕ) при ожлажд расплава ниже т ликвид из распл кристалл чистый компон LiCl(аЕ). Эти 2 треуг огран обл сущ двухфазной сист, если охлад расплав с сост х1 до темпер Т1, то тогда он станет насыщ относ компон LiClи при равенстве Т<Т1 в равнов будут наход кристаллы LiCl и его расплав. Т.о. лин ликвид можно опредкак завис растворим. LiClи его расплав. При достиж т. Е сост охлажд расплава стан насыщ не только тв LiCl, но и тв КCl, кот нач кристалл. При этом вравнов оказ 3 фазы: сам расплав, тв фаза LiCl и КCl. Т. Е назыв т.эвтектики, а Т в этой т наз эвтетической или темпер эвтектики. При Т ниже Т эвтектики в сист сущ двухфазная сист, т.е. LiCl и КCl.

3. сист с хим соед плавящимися конгруэнтно и инконгруэнтно. Диагр можно мысленно раздел на 2 диагр с прос эвтектиками. В этом случ компон ZnCl4 и KCi взаим м/у собой озраз новую фазу с сост K2ZnCl6 в сист сущ 2 эвтектики с т Е1 и Е2. В т А отвеч Т плав соед K2ZnCl6 число степенной свободы = 0 поскольку наклад доп усл, а именно равенство мольных долей жид и тв фаз. Фаза K2ZnCl6 наход в равнов с расплав в обл I и II. Соед K2ZnCl6 плавится конгруэнтно, те сплав расплава в т плав совпад с сост тв фазы. А в-ва, кот при нагрев различ с образ др тв фазы и расплава плавятся инконгруэнтно, те с разлож.

24.хим равновесие и константа хим равнов

Хим. Равновесие – такое состояние реакц-ой системы, когда скорость прямой р-ции = скорости обратной. В сост равнов G=0. В усл. равнов. соотнош компон-в не меняется, конц станов равнов-е. К- const равнов-я – критерий полноты протек р-ции(безразмерна). Если К много>1, в сист преоблад продукты р-ции. Если К много<1, в сист преоблас исх в-ва. Опред эеспериментально или из расчета термодин. данных . K бывает термодин(активность ионов) и концентрированная (выраж из кон-ий в-в). В сильно разб р-рах (хар-ет степень связ-ти электролита) конц: P=const. Терм:

25.факторы, влияюш на велич

1) природа реаг в-в( прочность хим связей в соед-х) 2) темп-ра (эндот:) 3)стандарт. Энергия Гиббса давление (при его выс знач-ях)

26.смещение хим равновес – переход из одного равновес сост в др в рез-теизменения усл.

Принцип Ле -Шателье Принцип ЛеШателье — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействоватьизвне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы,направленные на компенсацию внешнего воздействия. Влияние давления: При повышении давления равновесиедвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество моль газов и наоборот. Влияние концентрации: При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции (вправо);

При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ (влево).

Хим равнов. При использ :

27.р-ры-однофазмногокомп сист перемен сост, сост из 2 или более комп и прод-в их взаимод. Разб р-ры – р-ры с низ содерж раств в-ва. Конц – с выс. Конц-я – величина характ налич сост р-ра.

Способы вырад сост р-ра:

28. дисперсные сист- гетероген сист, сост из 2 или более фаз сильно развитой поверх-тью м/у ними. Одна из фаз образ непрерыв дисперсионную среду в V кот распред дисперс фаза в виде мелких кристалл ТВ аморфных частиц, капель, пузырьков. Дисперс фза хар-ся степенью дисперсности D=1/d (d-попереч размер частиц; диаметр). Чем частица <,тем дисперсн выше. По степеням: гомологи-ист р-р, ; микрогетерогенные- коллоиды, ; гетероген.-суспензии, эмульсии, .

Суспензии-тв частица в жидкости. Эмульсии- жид частицы одного в-ва, раздроб в др жид в-ве(молоко). Золи- высокодисперн коллоидная сист (коллоид р-р) с жидкой (лизоль) или газообр (аэрозоль) дисперс средой, в объеме кот распр др (дисперс) фаза в виде капелек жид, пузырьков газа или мелких тв частиц.

29. Осаждение малорастворимых солей. Произведение растворимости. Растворимость тем больше, чем больше концентрация ионов водорода и величина произведения растворимости и чем меньше константа диссоциациикислоты, анион которой входит в состав осадка.Если осаждаемое вещество – малорастворимая соль сильной кислоты, то оно практически не растворяется в кислотах. Если оно- соль слабой кислоты, то растворимость вещества в кислотах сильно увеличивается.Произведение растворимость – произведение концентрации ионов в растворе, на которые диссоциирует это соединение. Если произведение концентрации> произведения растворенности, то вещество выпадает в осадок

ПР зависит от t (), не завис от С. АВаА+bB: ПР=[A

30.расворимость в-в. Влияние усл на раств.

Растворим. назыв способность в-ва раствор. в том или ином раств-ле. При внес. Раст в-ва в раст-ль растворение идет самопроиз. и хар-ся знач энергии Гиббса а р-р содерж max кол-ва р.в. в данных усл стан насыщ и находится в равнов с р.в, зн

Хорошо раст- в 100г воды раствр. более 10г в-ва. Малораств- растворяется менее 1 г в-ва, практич не раств- в р-ре переход менее 0,01г

Растворим в-в зависит от природы и св-в раств-ля, от р,t, присутств постор в-в. Влияние усл на растворим. Завис. растворим. от природ в-в- подобное раствр в подобном, те в-ва сост из поляр. молекул и в-ва с ионами типа связи лучше раств в поляр раст-лях(вода, спирты) неполяр в-ва в неполяр раств-лях типа С6Н6,сероуглерода. Спирты и альдегиды хор. раствр. в воде за счет образов. прочн водород .связей с молек. воды.

31. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов и электролитов: давление насыщенного пара, понижение температуры замерзания (криоскопия), повышение температуры кипения (эбулиоскопия), осмос и осмотическое давление( уравнение Вант-Гоффа).Давление пара в-ва определяет состояние равновесия в процессах испарения и конденсации и в процессах сублимации и десублимации. Давление пара нараствором<чем на чистым растворителем . З-н Рауля: относительное понижение давления пара р-ля над раствором=мольной доле растворенного веществаХ_А= ,где Х-мол. Доля компонента А,Р°-давл-е насыщ.пара р-ля В, Р-вел-на понижения давл-я пара. Криоскопия-метод определения понижения темп кристаллизации р-ров.Эбулиоскопия-метод определения повышения темп кипения расвотров.Повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации разбавленных растворов пропорциональны их концентрации и не зависят от природы растворенного в-ва ΔТ_зам=КМ , где М-моляр конц-я р-ра, Е и К – пост р-ля ΔТ_кип=ЕМ.Понижение давления пара над р-ром в результате растворения означает необходимость повышения темп. р-ра для восстановлениянаруж. Равновесия к системе жидкость-пар =>давление р-ра доводится до первоначального. Т.о. темп кипения р-ра больше, чем темп кип-я р-ля.Аналогично с понижением пара над растворомсвязана и более низ.темп, т.е. температура кристаллизации.Осмос-самопроизвольный перенос в-ва через полупроницаемую мембрану, разделяющую 2р-ра различной концентрации(чистый р-ль и р-р). Осмотическое давление – давление, кот. нужно приложить к р-ру, чтобы осмос прекратился(П, Росм). При малых конц. р.в, усл близ к идеальным р-ам осм давление опред ур-ем Вант-Гоффа

32. Теория электролитической диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Степень и константа диссоциации. В зависимости от величины степени диссоциации различают сильные и слабые электролиты.

• Сильные почти полностью диссоциируют на ионы, для них С>0.3.

К ним относят : гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, сильные кислоты, почти все растворимые соли.Константа диссоциации : AB в случае равновесия )=

α=, где а- активность а=ɣ*с

с повешение Т уменьшается, следовательно, по принципу Ле-Шателье процесс диссоциации является экзотермическим.Слабые электролиты при С ~0,1 М имеют степень диссоциации < 0,03().При растворении слабого электролита в растворе устанавливается равновесие между недиссоциируемыми молекулами и продуктами их диссоциации., поэтому всегда ставится знак обратимости ( ) многоосновные кислоты основания диссоциируют ступенчато и каждая стадия характеризуется своей .

по 1 ступени всегда больше последующей K, а равна произведениям по всем ступеням. Амфотерные электролиты диссоц. в водном растворе по типу кислоты и оснований ( так же относится к слабым электролитам.

33. Кислотно-основное равновесие. Классическая теория Аррениуса и ее ограничения.

Кислотно-основное равновесие- это относительное постоянство соотношения кислота-основание внутренней среды живого организма.Теория электронной диссоциации Аррениуса, согласно которой кислотой называют электро нейтральное вещество, которое в О с образованием иона а основание- это нейтральное вещество, которое диссоциирует с основание HCl

Ограничения: в бензольном растворе HCl обнаружить протонов нельзя, однако Ме растворяются в нем с выделением газообразного Н2, а рН индикаторы меняют свой цвет.

34. Современные представления о кислотах и основаниях. Теория Бренстеда-Лоури. Константы кислотности и основности. Сопряж пары.

.Более общей и распространенной теорией кислот и оснований является теория Бренстеда-Лаури. По ней кислотами называются вещества, способные отдавать другому веществу, а основание- это вещества, способные принимать .По этой теории: Кислотно-основное взаимодействие состоит в обратном переносе от кислоты к основанию, в. результате образуется новая кислота и новое основание.Сопряженные пары- это пары веществ, которые различаются только по числу

Для кислоты: НА+

В растворах солей слабой кислоты и сильного основания анион будет основанием и присоединяет протон: +

35. Гидролиз

Электролитическая диссоциация – частичный или полный распад раствр. в-ва на ионы в результате взаимодействия с растворителями. Данная теория предложена Аррениусом (1887г), согласно этой теории в растворах электролитов различают 2 вида диссоциации. 1 вид) диссоц-я солей с ионной связью : NaCl –> Na⁺_(р)+Cl^-_(р)

ион-дипольное взаимодействие с растворителем:

а) разрушение кристаллической решетки

б) гидратация ионов

2 вид) молекулярные соединения: HCl+H₂O –>H₃O⁺+Cl^-

а) разрыв ковалентной связи

б) протонирование воды

в) гидратация ионов

Полнота диссоциации характеризуется степенью диссоциации

Степень дисс-ии – отношение части молекул, распавшихся на ионы (n_i), к общей части молекул растворенного в-ва (N) в растворе: α= (в долях или %)

Зависит от: растворенного в-ва природы растворителя концентрации раствора температуры наличия одноименного иона Можно определить экспериментальным путем по измерению коллегативных свойств раствора В зависимости от величины степени диссоциации различают сильные и слабые электролиты

Слаб.электролиты – при С≈0,1М имеют α < 0,03

Сил.электролиты – почти полностью диссоциируют на ионы (α>0,3). К ним относятся: гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, сильные кислоты, почти все растворимые соли.

Константа диссоциации – константа равновесия гидролиза. Помогает охарактеризовать способность электролит диссоциировать на ионы независимо от его концентрации.

Для реакции: АВ=А⁺+В^- константа диссоциации выражается: К= (а –активность)

α = Для простоты расчетов константу диссоциации выражают в виде показателя константы:

рК=-lgK Чем меньше значение константы диссоциации, тем слабее электролит диссоциирует на ионы(тем устойчивее его молекула).

С увеличением темп. константа диссоциации обычно уменьшается, что, согласно принципу Ле-Шателье, свидетельствует о том, что процесс диссоциации – экзотермический.

При растворении слабого электролита в растворе устанавливается равновесие между недиссоциируемыми молекулами и продуктами их диссоциации(ионами), поэтому в уравнениях диссоциации слаб электролита ставится знак обратимости.

• Многоосновные к-ты и осн-я дисс-т ступенчато, и каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации:

К_дис по первой ступени всегда больше последней константы Константа суммарного процесса = произведению констант диссоциации по всем ступеням: К_дис=К₁*К₂*К₃