Kratkii kyrs lekcii po discipline Himiya nefti i gaza

31

Фенолы. Содержание их (в пересчете на кислые продукты) может достигать от 20% (в старых-палеозойских нефтях) до 70% (в молодыхкайнозойских).

Фенолы обладают весьма реакционноспособными гидроксильной группой и ароматическим ядром.

При обработке щелочью фенолы, подобно кислотам, образуют соли (феноляты):

Вследствие этого фенолы отделяются от нефти или нефтяных фракций вместе с нафтеновыми кислотами.

Галогенирование фенола под действием растворов галогенов протекает по ароматическому кольцу:

NO2

При сульфировании фенолов концентрированной серной кислотой получаются о– и п− фенолсульфокислоты. При комнатной температуре преобладает орто-изомер, при 1000С – пара-изомер:

32

В присутствии катализаторов фенол конденсируется с альдегидами:

Реакция имеет большое практическое значение, так как лежит в основе получения пластических масс (фенолформальдегидных смол).

Нейтральные соединения. Одним из представителей этого класса соединений являются кетоны. Из бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, метилэтил-, метилпропил- , метилизопропил- , метилбутил- и этилизопропилкетоны. В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны типа флуоренона:

О

К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти относят также сложные и простые эфиры, которые содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках. Простые эфиры, обнаруженные в нефтях, носят циклический характер:

Также обнаружены ди- и трибензофураны.

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты. Нафтеновые кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и масляных фракций, применяют для пропитки шпал, регенерации каучука и т.п. Отходы щелочной очистки – соли щелочных металлов (мылонафт) используют при изготовлении моющих средств для текстильного производства. Водный раствор (40%) натриевых солей нефтяных кислот применяют как высокоэффективное ростовое вещество (НРВ), стимулирующее рост сельскохозяйственных культур.

Контрольные вопросы

1Общая характеристика, состав, строение кислородсодержащих соединений. Физические свойства.

2Химические свойства. Области применения производных кислородсодержащих соединений.

Список рекомендуемой литературы

1Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа.- Уфа:

Изд-во УГНТУ, 2002.- C.64-71.

2Рябов В.Д. Химия нефти и газа.- М.: ИД «ФОРУМ», 2009.- C.172-176.

3Химия нефти и газа: учеб.пособие для вузов /под ред.Проскурякова А.Е.

иДрабкина Е.Е.- СПб.: Химия, 1996.-Гл.11.-§11.1.

33

С.С. Злотский, И.Н. Сираева (УГАТУ)

Лекция 9. Сернистые и азотистые соединения, содержащиеся в нефтях

Ключевые слова: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны, амины, анилин, пиридин, порфирины, пиррол.

В смеси природных углеводородов (нефть) присутствуют органические гетероатомные соединения, в которых валентно или координационно с атомом углерода связаны атомы серы, азота, кислорода и ряда металлов. Например, в нефтях Волго - Уральского региона соотношение содержания (% масс.) серы, кислорода и азота примерно составляет 10:2:1 соответственно. В лабораторных условиях органические соединения серы могут быть выделены из нефти экстракцией ацетонитрилом или другими растворителями. Кроме того, в нефти может присутствовать свободная (элементарная) сера и сероводород. Суммарное содержание серы в нефтях находится в пределах 0,1- 7,5% (до 0,5% - малосернистые, до 1% - сернистые, выше 1% - высокосернистые). Сероорганические соединения главным образом представлены меркаптанами (тиолы), общая формула CnH2n+1SH (n=2,3,4….),

сульфидами (CnH2n+1)2S, дисульфидами (CnH2n+1)2S2 и гетероциклическими соединениями, среди которых наиболее важными являются тиофены и тиофаны (гидрированные тиофены):

Как правило, соотношение между сульфидами, тиофенами и тиолами (% масс.) 10:20:1 соответственно. В частности, в бензиновую фракцию попадают тиолы С5-С9, сульфиды С6-С10, а в тяжелых фракциях и остаточных продуктах концентрируются алкилбензотиофены, дибензотиофены и другие полиалкилполициклические соединения.

Меркаптаны активно реагируют с гидроксидами металлов и на этом основана технология их удаления смешиванием сырой нефти с водными растворами щелочей с последующим разделением слоев и осушкой. Сульфиды легко окисляются неорганическими окислителями, в частности перекисью водорода, до сульфоксидов и сульфонов:

Эти продукты в ряде случаев представляют интерес как эффективные флотореагенты, комплексообразователи и др.

34

Тиофены, и в первую очередь бензотиофены являются наиболее устойчивыми сероорганическими соединениями, и при обработке щелочью и нагревании их молекулы не разрушаются. Тиофены и бензотиофены содержатся преимущественно в средне- и высококипящих фракциях и нефтяных остатках. Количество атомов углерода в молекуле определяет температуру кипения и соответствующие сероорганические соединения попадают в бензиновую, керосиновую, дизельную фракции, масляные дистилляты.

При добыче нефти сероводород и низшие (газообразные) меркаптаны представляют основную угрозу, поскольку они многократно ускоряют коррозию оборудования. Широко применяют добавки в буровые и промывочные жидкости, поглощающие эти соединения, а также подавляющие деятельность микроорганизмов, продуцирующих сероводород (так называемые сульфатовосстанавливающие бактерии). Сероорганические соединения крайне негативно влияют на процессы нефтепереработки и свойства в первую очередь светлых нефтепродуктов и масел. Это связано с их окислением и образованием кислот, вызывающих коррозию. Особо вредное воздействие меркаптаны, сульфиды и тиофены оказывают на гетерогенные катализаторы важнейших процессов нефтепереработки (крекинг, платформинг и др.), приводя к их дезактивации и разрушению. Сероорганика в топливах сгорает с образованием оксидов, попадающих в окружающую среду, что совершенно недопустимо. Для разрушения и удаления содержащихся в дистиллятах сернистых соединений используют их реакцию с водородом на гетерогенных катализаторах при температуре 280-380°С (процесс гидрообессеривания):

Образующийся сероводород окисляют кислородом воздуха до элементарной (свободной) серы, которая используется в качестве сырья в химической промышленности. Сернистые и высокосернистые нефти требуют масштабной гидроочистки, и это определяет их меньшую ценность (отечественная сернистая нефть на международном рынке стоит на 8-12$/т дешевле, чем малосернистые нефти Персидского залива, Карибского бассейна и др.).

Ряд сероорганических соединений находит применение в нефтепереработке и нефтехимии. Так, тиомочевина – CS(NH2)2 в отличие от мочевины, образует прочные межмолекулярные комплексы с изоалканами, что используется при их выделении из углеводородных фракций.

Азотсодержащие соединения в нефтях представлены главном образом алифатическими и ароматическими аминами, а также гетероароматическими соединениями (производные пиридина, пиррола и др.):

(СnH2n+1)xNHy – амины

x + y=3 x = 1,2,3

35

Суммарное содержание азота в нефтях колеблется в интервале от 0,05 до 0,5%. Амины и производные пиридина проявляют основные свойства, пиррол и его полициклические производные (порфирины) являются нейтральными соединениями. Отметим, что последние способны образовывать прочные комплексы с металлами, в первую очередь с никелем и ванадием. Содержание ванадия в нефтях достигает 1 кг/т, что обусловило создание специальной технологии деметаллизации.

В лабораторных и опытно-промышленных масштабах азотистые соединения извлекают из нефтей или нефтяных фракций экстракцией серной кислотой. Затем из кислоты их выделяют в свободном виде в результате нейтрализации щелочами. Плохо растворимые в кислотах нейтральные азотистые соединения связывают в прочные комплексы хлорным железом (FeCl3) и экстрагируют водой, затем комплексы разрушают щелочами и азотистые соединения (пирролы, индолы, порфирины и др.) извлекают в свободном виде.

Контрольные вопросы

1 Классификация нефтей по содержанию серы.

2 Основные типы сероорганических соединений нефти.

3 Способы удаления сероорганических соединений из нефтяных фракций.

4 Основные типы азотсодержащих соединений нефти.

5 Азотсодержащие соединения, обладающие свойствами оснований.

Список рекомендуемой литературы

1Галимов Ж.Ф. Химия природных энергоносителей: учеб. пособие.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 2007. - С.217-232.

2Ляпина Н.К., Марченко Г.Н., Парфенова М.А. и др. Сероорганические соединения нефти Архангельско-Танайского месторождения //Нефтехимия.- 2010.- Т.50, №1.- С.33-42.

3Рябов В.Д. Химия нефти и газа. – М.: ИД «Форум», 2009.- С. 176-188.

36

Ю.И. Пузин

Лекция 10. Смолы, асфальтены, содержащиеся в нефтях

Ключевые слова: смолы, асфальтены, мальтены, карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты, металлы в нефти.

Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений смешанных структур, содержащих азот, серу, кислород, металлы. Их много в тяжёлых нефтях Казахстана, Средней Азии, Башкирии. Их летучесть невелика, в бензиновый и керосиновый дистилляты они не попадают. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания.

Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжелых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.): С – от 79 до 87; Н – от 9 до 11. В смолах нефтей различных месторождений содержание кислорода колеблется от 1 до 7% (масс.), серы - от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %).

Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Небольшое количество смол имеет кислый характер и образует асфальтогеновые кислоты. Они представляют собой вязкие, темные смолы, растворимые в спирте, бензоле, хлороформе.

Нейтральные смолистые вещества подразделяют по отношению к различным растворителям. На схеме представлена классификация и разделение смолисто-асфальтеновых веществ.

Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твердые аморфные вещества от темно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены. Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Изучение смол и асфальтенов идёт по пути упрощения состава путём экстрагирования и концентрирования узких фракций, имеющих общие свойства:

37

Смолы и асфальтены

Петролейный эфир или гексан (пентан)

Бензол, CCl4

СS2, пиридин

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол несколько меньшим содержанием водорода и более высоким содержанием гетероатомов. Считают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Асфальтены образованы циклическими, полиядерными конденсированными структурами, похожими на графит.

Асфальтены – порошкообразные вещества бурого или чёрного цвета. При нагревании они размягчаются, но не плавятся. При нагревании выше 300°С асфальтены превращаются в кокс и газы. Асфальтены химически активны. Они

38

окисляются, сульфируются, галогенируются, нитруются, вступают в конденсацию с формальдегидом. При хранении на свету и при доступе воздуха они переходят в карбены, теряя растворимость.

Асфальтены подвергают окислению до кислот, превращают в кокс и гудрон. Используют для гидрофобизации различных поверхностей. Смолы и асфальтены идут на переработку в более лёгкие традиционные нефтепродукты путём гидрокрекинга. Однако они сами тоже находят применение в качестве антисептиков, ингибиторов биоразрушения (пропитка шпал) и др.

Неорганические компоненты нефти

В нефтях встречаются соли и комплексы более 40 металлов и некоторых неметаллов. Минеральные компоненты принято разделять на три группы.

1-я группа: металлы переменной валентности – V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Cu, Mn, Zn, Ti, Pb, Ag и др.

2-я группа: щелочные и щелочноземельные металлы – Na, K, Ba, Ca, Sr,

Mg.

3-я группа: галогены и другие элементы – Cl, Br, I, Si, Al, Ge и др. Небольшие количества минеральных составляющих создают трудности

их определения. В заметных количествах обнаруживаются ванадий и никель, причём ванадия больше в сернистых, а никеля – в азотистых частях нефтей. Чаще всего металлы находятся в виде порфириновых комплексов – реликтов органического происхождения (хлорофилл, гемоглобин).

Металлов в нефтях немного, но большинство из них каталитически активны (часто ингибиторы), поэтому их состав и содержание необходимо контролировать во избежание проблем при очистке и переработке, особенно термокаталитической. К тому же, высшие оксиды некоторых металлов (ванадий, хром, вольфрам) являются окислителями, имеют кислотный характер и усиливают коррозию металлов.

Контрольные вопросы

1 Общая характеристика смол и асфальтенов.

2 Фракции нефти, в которых они присутствуют.

3 Особенности асфальтогеновых кислот.

4 Фракции, которые получают при экстракции смолисто-асфальтеновых веществ.

5 Группы, на которые подразделяют минеральные компоненты нефти.

Список рекомендуемой литературы

1 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа.-Уфа:

Изд-во УГНТУ, 2002.- C.84-89.

2 Пузин Ю.И. Химия нефти и газа: электронный учебно-методический комплекс. – Уфа: УГНТУ, 2009.- Гл. 5.4; 5.5.

39

Ф.Б. Шевляков

Лекция 11. Основы нефтепереработки

Ключевые слова: термический крекинг, каталитический крекинг, пиролиз, коксование, деалкилирование, дегидрирование, циклизация, ароматизация, изомеризация.

Простейшим промышленным методом превращения тяжёлых углеводородов нефти в лёгкие является термический крекинг – расщепление больших молекул этих углеводородов под действием тепла и образование меньших молекул более лёгких углеводородов.

Крекинг является в химическом отношении сложным процессом, так как сырьё представляет собой смесь многих углеводородов, и они подвергаются превращениям в различных направлениях.

Алканы при высоких температурах (400÷550 0С) в основном подвергаются реакции расщепления с разрывом связи между углеродными атомами:

У низших алканов наблюдается также дегидрирование и распад с разрывом связи в конце углеродной цепи.

Изоалканы термически менее устойчивы, чем алканы нормального строения:

С4Н10 → С4Н8 + Н2

изо-С4Н10 → С3Н6 + СН4 При крекинге циклоалканов происходят реакции:

1Деалкилирование (отщепление алкильных боковых цепей):

2Распад кольца с образованием алкенов и диеновых углеводородов, а также алканов:

C2H4 + C4H8

2C3H6

3 Дегидрирование шестичленных нафтенов с превращением в арены:

+ 3H2

Арены с углеводородными цепями в условиях крекинга деалкилируются. При этом происходит образование аренов и алкенов, например, из тилбензола образуются бензол и этилен:

В результате дегидрирования при 600÷650 0С начинают появляться очень

40

реакционноспособные диеновые углеводороды, например бутадиен-1,3:

СН2=СН-СН2-СН3 → СН2=СН-СН=СН2 + Н2 При взаимодействии диенов с олефинами происходит циклизация

углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов:

Помимо этого, у аренов протекают реакции конденсации, преимущественно с участием непредельных углеводородов, что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса.

Кроме того, они могут вступать в реакции алкилирования, изомеризации, циклизации как друг с другом, так и с другими углеводородами с образованием углеводородов изостроения, нафтенов и аренов.

С повышением температуры место разрыва связи С-С сдвигается к краю цепи с образованием углеводородов с короткими цепями вплоть до метана, однако и метан при температурах выше 820 0C начинает разлагаться на углерод и водород. С ростом температуры, ввиду разной зависимости свободной энергии от температуры, термодинамическая стабильность углеводородов с одинаковым числом атомов углерода неодинакова и образует ряд:

арены > олефины > нафтены > парафины. Следовательно, повышение температуры способствует накоплению

аренов в продуктах крекинга.

Термический крекинг подразделяется на жидкофазный (переработка тяжёлых фракций и остатков от переработки нефти, а также лёгких фракций - лигроина, керосина, газойля при 460-560 0С и давлении 2-7 МПа) и парофазный (переработка гудрона, битума и крекинг-остатков при 550-600 0С и нормальном давлении).

Газы термического крекинга - смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. - служат сырьём для химических синтезов. Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

Вслучае, если целевым продуктом термических процессов должен быть не бензин, а газы и жидкие ароматические углеводороды, используется пиролиз.

Вотличие от термического крекинга при пиролизе расщепление

углеводородов происходит в паровой фазе при атмосферном давлении и повышенной до (670-720 0С) температуре. В результате глубокого распада и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена. Из жидких продуктов пиролиза получают бензол, толуол, ксилол, нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек-сырьё для получения кокса. Высоковязкие нефтяные остатки используют для переработки коксованием.

Коксование - процесс глубокого разложения нефтяных остатков без доступа