stat-mech-intro13

Поскольку S0 энтропия, E0 энергия, то показав, что β0 обратная температура T , можно будет сделать вывод, что

F0 = −T ln Z0.

есть свободная энергия. Пока же отметим, что энтропия S есть растущая функция энергии

E, как это и имеет место для термодинамической энтропии. Итак,

Покажем, что параметр T = β−1

0действительно имеет смысл температуры. Энергия

зависит от ρk и от внешних параметров через спектр Ek (λ) . Например, λ− объем. Тогда

wk определяется параметром β0 только спектром, который неизменен при фиксированных внешних условиях (объеме). Поэтому второй член пока нам неинтересен.

С другой стороны, вычислим величину

То же, на "физическом" уровне строгости (без неравенства Коши-Буняковского): теплоемкость можно также представить в виде

CV = E2 − E2 = (E + ∆E)2 − E2 = (∆E)2,

11

поскольку (∆E) = 0.

Осталось еще показать, что если E0 = 0,òî S0 = 0 è T = 0. Итак, пусть E0 = 0. Тогда

∑

e−β0Ek Ek = 0.

Поскольку Ek ≥ 0 (для соответствующего выбора начала отсчета энергии), то последнее равенство имеет место только если β0 = ∞,òî åñòü T = 0.

Покажем теперь, что из условия T = 0 следует условие S = 0. Понятно, что при T → 0

только для основного состояния, то есть для состояний состояний с Ek = 0 вероятность

wk равна единице с экспоненциальной точностью. Если основное состояние невырождено, то имеется единственное состояние для которого wk0 = 1.Этому состоянию, очевидно,

соответсвует энтропия равная нулю.

Каноническое распределение Гиббса (18), так как оно было выведено, есть следствие максимума энтропии для системы в равновесном состоянии. Энтропия, определенная как (15), вообще говоря, не является аддитивной величиной и поэтому, строго говоря, ей нельзя сопставлять термодинамическую энтропию. Чтобы энтропия имела истинный термодинамический смысл, она должна быть аддитивной функцией. Это требование нам удалось соблюсти, если дополнительно потребовалось условия квазинезависимости подсистем. Интересно отметить, что к распределению Гиббса можно прийти не требуя масимальности энтропии а исходя только из условия квазинезависимости подсистем и того обстоятельства, что в стационарном состоянии матрица плотности есть интеграл движения. Докажем это.

Квазинезависимость подсистем формально означает мультипликативность матрицы

плотности по подсистемам ∏

ρ = ρi.

Отсюда следует аддитивность для логарифма матрицы плотности

∑

ln ρ = ln ρi

Очевидно, что наряду с тем что матрица плотности есть интеграл движения, любая функция от нее, в частности логарифм, также есть интеграл движения. Однако, ln ρ есть аддитивный интеграл движения. С другой стороны, из механики известно, что единственным таким интегралом движения является гамильтониан (с точностью до несущественных для

12

нас полного импулса и полного момента импульса системы). Поэтому для подсистем, являющихся частью равновесной системы, имеем

ln ρi = αi − βHi,

которое имеет вид канонического распределения (18).

Размышления, возможно не обязательные для лекции. Обратим внимание, что хотя формально мы приходим к выражению (18) совпадающему с (каноническим) распределением Гиббса, у него другой физический смысл. Это распределение получено в предположении, что равновесная система может быть разбита на квазиравновесные подсистемы, находящиеся между собой в равновесии. В то же время, (18) было получено из условия максимальности энтропии для всей системы в целом (даже в случае когда разбиение на подсистемы принципиально невозможно) и фигурирующая в (18) энергия Ek вообще говоря не есть сумма энергий образующих ее подсистем, которые могут сильно взаимодействовать. Очевидно, что если это не так, то соображения о квазинезависимости, позволяющие говорить об энтропии, как об аддитивной величине конечно же не верны. Соответственно, нельзя ввести и понятие температуры. Таким образом принцип максимума энтропии приводит к распределению Гиббса. Но ввиду отсутсвия аддитивности это не есть истинная термодинамическая энтропия. При этом температура является интегральной,

àне локальной характеристикой.

Âто же время, соображения об аддитивности сохраняющейся величины позволяют получить распределение Гиббса, которое дает максимум энтропии, которая может считаться термодинамической, а температура локальным парметром.

Êпонятию равновесной энтропии, можно подойти, следуя Больцману. Пусть Γ (E)

число состояний макроскопической системы с энергией, меньшей или равной E. Определим величину ∆Γ (E) как число степеней свободы (квантово-) механической системы в узком интервале энерги E ÷ E+∆E. Эта величина полностью определена энергетическим спектром системы (то есть гамильтонианом), при этом

13

Поскольку wk = eβ0(F0−Ek), (F0 свободная энергия отвечающая обратной температуре β0), òî

Величиной ln I можно, очевидно, пренебречь.

Покажем, что E совпадает с E0 с огромной точностью. Имеем, по определению,

∫

Ekw (Ek) ∂Γ (Ek)dEk = E0 ∂Ek

Поскольку оставшийся интеграл равен единице, то E = E0.

Подставляя E = E0 в (25) и сравнивая результат с (21), получаем, что

Итак, Больцмановская энтропия совпадает с равновесной Гиббсовской энтропией.

14

Покажем, что в определении Больцмановской энтропии вместо ∆Γ (E) можно (с

логарифмической точностью) подставить функцию Γ (E) . Предположим, что Γ(E) может

быть представлено в виде (это подтверждается примерами ряда модельных систем)

причем макроскопическое значение E много больше ∆E энергии возбуждения системы

(макроскопически малой величины) и ϕ1 (E/∆E) è ϕ2 (E/∆E) макроскопичкски большие, но

медленно меняющиеся по сравнению с экспонентой функции энергии, например, степенные функции. (Это предположение, которое явным образом оправдывается многими примерами). Тогда

∆Γ ≈ dΓ(dEE)∆E ≈ ϕ′1 (E/∆E) · eϕ2(E/∆E) + ϕ1 (E/∆E) · eϕ2(E/∆E)ϕ′2 (E/∆E) =

=ϕ1 (E/∆E) · eϕ2(E/∆E) (ϕ′1 (E/∆E) /ϕ1 (E/∆E) + ϕ′2 (E/∆E)) =

=Γ(E) (ϕ′1 (E/∆E) /ϕ1 (E/∆E) + ϕ′2 (E/∆E))

Вычислим

ln ∆Γ ≈ ln Γ(E) + ln (ϕ′1 (E/∆E) /ϕ1 (E/∆E) + ϕ′2 (E/∆E)) =

= ϕ2 (E/∆E) + ln [ϕ′1 (E/∆E) + ϕ′2 (E/∆E) ϕ1 (E/∆E)] ≈ ϕ2 (E/∆E)

Видно, что с логарифмической точностью (отбрасывание логагифмически большого члена lnx на фоне еще большего члена x)

ln Γ(E) = ln ∆Γ = ϕ2 (E) .

Аддитивность функций ln Γ(E) = ln ∆Γ фактически следует из того, что они совпадают с равновесной Гиббсовской энтропией. Можно, однако доказать аддитивность этих функций непосредственно, не апеллируя к Гиббсовской энтропии (это сделано у нас в книжке).

Перейдем теперь к флуктуациям. Прежде всего отметим, что в термодинамике понятие флуктуации отсутствует. Связывать это следует с тем, что термодинамика имеет дело с очень большими системами. Поэтому точнее следует говорить, что в термодинамическом подходе мала относительная роль флуктуаций: мало отношение флуктуации к средней величине. Сама же флуктуация в макроскопической системе может быть огромной для экстенсивной величины. Статистическая механика должна как то описывать это обстоятельство.

15

Везде выше предполагалось, что в системе фиксировано число частиц и система находится в постоянных внешних условиях. Постоянные условия означают, в частности, фиксированный объем. Это означает, что задан энергетический спектр системы. Иными словами задан набор Ek,однозначно определяемый гамильтонианом системы. Так же как и энергия может флуктуировать и объем. Напомним лишний раз, что под флуктуацией мы понимаем разброс измеренных значений термодинамической величины. Флуктуации объема означают, что, измеряя последний мы будем получать разброс Этот разброс характеризуется матрицей плотности (либо функцией распределения). В случае флуктуаций объема, индекс k состояния макроскопической системы включает в себя состояния с разным объемом Vk.

Потребуем, чтобы средний по распределению объем системы имел заданное значение V0 :

∑

Если потребовать, чтобы энтропия имела максимум при условиях (17) и (29) получим распределение

Точно также, как выше из сопоставления с термодинамическими соотношениями было показано, что параметр β0 имеет физический смысл обратной температуры, можно показать,

÷òî ( ) p0 = − ∂E0 .

∂V0 T

имеет термодинамический смысл давления. Обратим внимание, что давление определяется через производную от средних по распределению энергий и объема.

Кроме того, в отличие от канонического распределения Гиббса (22) нормированное распределение в данном случае связано с термодинамическим потенциалом Гиббса Φ0 :

И, наконец, если в системе наряду с энергией флуктуирует не объем, а число частиц, то вместо условия (29) при нахождении условия максимума энтропии мы имеем условие

∑

wkNk = N.

При этом получается нормированное распределение

16

Такое распределения называют большим каноническим распределением, µ0

потенциал (химпотенциал) Ω0 большой термодинамический потенциал. ФЛУКТУАЦИИ

В статистической физике важным является не каждое конкретное микроскопическое состояние, а некоторая группа физически близких состояний. Например это группа состояний с близкой энергией, группа состояний в некотором фазовом объеме, и т.д. Это отвечает реальному эксперименту. Например, поскольку измерение проводится за конечное время, то говорить, в лучшем случае, об энергии можно только с точностью то соотношения неопределенностей.

Рассмотрим множество чистых состояний в некотором интервале энергий Ek ÷ Ek + ∆E. Тогда выражение

∆Γ (Ek) e−β0Ek

равно (с точностью до нормирующено множителя) вероятности обнаружить

когда флуктуирует объем для вероятность обнаружить систему в некоторой области макроскопических состояний вместо (33) получим

Небольшое замечание. Мы пишем, например, S (Ek, Vk) . Энергии Ek можно однозначно

17

переменных зависит равновесное значение энтропии для состояния со средней энергией Ek è

средним объемом Vk. Поэтому лучше писать

eSk−β0Ek−β0pVk

Подчеркнем, что в этом выражении парметры β0 è p характеризуют усредненные (по ансамблю) свойства системы, а параметры Ek, Vk, è Sk являются величинами, которые

получают различные значения в результате эксперимента. Эти значения распределены

вблизи своих средних. Важно, что из трех параметров Ek, Vk, è Sk полученных одновременно в результате эксперимента только два являются независимыми. Поэтому можно записать

∆Ek = Tk∆Sk − pk∆Vk.

Вообще говоря, Tk ≠ T è pk ≠ p.

В равновесии β0 è E0 (наряду с (19)) связаны дополнительным условием

18

термодинамической) энергии E0,однозначно определяющей параметр β0. Это выражение, очевидно, имеет максимум при ∆E = 0. Итак, мы получили, что наблюдаемое значение

энергии термодинамическая энергия флуктуирует вблизи E0.

Поскольку выражение (36) быстро убывает с ростом (∆E)2 ,то нормированная вероятность

−∞

энергии

Смысл этой формулы состоит в том, что мы связали флуктуацию энергии с физически измеряемой величиной CV . Найдем относительную флуктуацию энергии

√√

флуктуации в ансамбле, определенном температурой, нужно пояснить, что такое флуктуации температуры. Имеем для малых отклонений ∆E = E −E0 = CV (T0) ∆T = CV (Tk − T ) . Åñëè ∆T T = β−1, òî CV можно брать при средней температуре T0

÷òî

19

Итак, предположение о том, что как экстенсивная величина энергия, так и интенсивная величина температура действительно флуктуируют слабо подтверждено.

Рассмотрим теперь флуктуации более общего вида: флуктуируют как энергия, так и объем (при этом также, хотя и НЕ независимо флуктуируют и температура и давление). В этом случае вероятность реализации некоторой близкой группы состояний со статистическим весом ∆Γ (E, V ) = eS(E,V ) дается формулой (34)

eS(E,V )−β0E−β0p0V

Пусть параметрам β0 è p0 отвечают равновесные значения S0, E0, V0.Фактические значения

наблюдаемых флуктуируют около этих значений. Тогда

S− β0E − β0p0V = S0 − β0E0 − β0p0V0 + (S − S0) − β (E − E0) − β0p0 (V − V0) =

=S0 − β0E0 − β0p0V0 + ∆S − β∆E − βp∆V.

Âкачестве независимых переменных выберем энтропию S и равновесный объема V.

Энергия E является однозначной функцией этих переменных. Интересуясь только малыми

отклонениями от S0, E0, V0,получим

= T ∆S − p∆V + ....

(здесь все производные берутся в точках, отвечающих средним значениям S0, E0, V0).

Итак, интересующая нас вероятность обнаружить систему вблизи некоторого среднего (равновесного) состояния определяется выражением

20