echma_2011 (1)

5.1. Кулонометрия при постоянном токе

В кулонометрическом титровании при постоянном токе (рис. 5.1) в электрохимической реакции со 100 %-ным выходом по току получается реагент, который затем вступает в химическую реакцию с определяемым веществом (генерируется вещество, выступающее в роли титранта). Количество электричества:

Q It

Рис. 5.1. Схема установки для проведения кулонометрического титрования при постоянном токе. 1 – источник постоянного тока, 2

– внешнее сопротивление, 3 – амперметр, 4 – ключ, 5 – электрохимическая ячейка.

Если ВПТ = 100%, то измеряя ток, можно судить о количестве превращенного вещества.

Выбор E и R определяется следующими соображениями. Ток в процессе электролиза должен оставаться постоянным:

Так как в процессе электролиза в ячейке происходит выделение вещества на электродах, сопротивление ячейки будет увеличиваться. Для того, чтобы увеличение сопротивления в ячейке

81

не вызвало изменение тока, внешнее сопротивление должно быть намного больше:

Rвнешн Rяч

10 10 3 A 100B , R 100 104 (Ом). R 10 2

Чем больше E и Rвнешн, тем более устойчив ток.

В процессе электролиза происходит изменение поляризационных кривых, ток достигает некоторого предельного значения (Iпред):

I пред KC ,

при котором начинается побочный процесс.

Рассмотрим это на примере окисления Fe2+. Еще не все количество Fe2+ успеет окислиться, как начнется другой процесс:

H2O 4e O2 .

Образующийся O2 не вступает в реакцию с Fe2+, выделяется в атмосферу, таким образом, ВПТ ≠ 100% (рис 5.2).

iк

i=const

Ce3+ - e = Ce4+ Fe2+ - e = Fe3+

iа

2H2O - 4 e = O2 + 4H+

Рис. 5.2. Изменение поляризационных кривых при кулонометрическом определении Fe2+

Чтобы достичь ВПТ=100% в раствор вводят особый реагент, который претерпевает электровосстановление или

82

электроокисление, и продукт такого превращения вступает в реакцию, например:

Ce3 e Ce4

Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 .

Ce3 , подвергаясь электроокислению, дает Ce4 , который как бы оттитровывает Fe2 . Как только будет превращено все двухвалентное железо, то в растворе образуется избыток Ce4 , который можно зафиксировать.

В этом и заключается суть метода кулонометрического титрования с электрогенерируемым реагентом. При проведении анализа данным методом определяемое вещество не обязательно должно вступать в электрохимическую реакцию.

Например, определение S2O32 с электрогенерируемым I2 (из KI ).

2I 2e I22H 2e H2

S2O32 на электроде не реагирует, а вступает в химическую реакцию с образовавшимся в результате электролиза иодом:

2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-,

Q I tэл I2

Количество определяемого вещества рассчитывают по стехиометрическому уравнению.

Различают кулонометрическое титрование с внутренней и внешней генерацией реагента.

При внутренней генерации реагента титрант образуется непосредственно в электрохимической ячейке (рис. 5.3).

83

i

_

+

Рис. 5.3. Схема установки для проведения кулонометрического титрования с внутренней генерацией реагента(расшиф. на рис.)

мембрана

Рис. 5.4. Схема установки для проведения кулонометрического титрования с внешней генерацией реагента

При внешней генерации, реагент образуется в отдельном сосуде и вводится порциями или непрерывно в сосуд с определяемым веществом (рис. 5.4). Например, в растворе K2SO4. на катоде и на аноде будут протекать следующие процессы:

2H2O 2e 2OH ;

2H2O 4e O2 4H .

84

Образующиеся на катоде гидроксид-ионы можно использовать для титрования кислот, а ионы H+, генерируемые на аноде, можно использовать для определения оснований.

Главным преимуществом метода с внешней генерацией реагента является чистота образующегося титранта.

5.1.1. Индикация точки эквивалентности

После точки эквивалентности в растворе появляется избыток электрогенерированного реагента.

1.Метод химической индикации (визуальный). Избыток реагента дает окрашенное соединение с индикатором.

Если окраска не очень явная, то можно использовать:

2.спектрофотометрический метод;

3.потенциометрию с одним индикаторным электродом (рис.

5.5);

4.амперометрию с одним или двумя индикаторными электродами (рис. 5.5, 5.6).

Рис. 5.5. Схема установки для кулонометрического титрования с потенциометрической индикацией к.т.т.

85

V

Рис. 5.6. Схема установки для кулонометрического титрования с амперометрической индикацией к.т.т. (с одним поляризованным электродом)

Рис. 5.7. Схема установки для кулонометрического титрования с амперометрической индикацией к.т.т. (с двумя поляризованными электродами)

86

5.1.2. Преимущества кулонометрического титрования

1.Метод позволяет проводить определение веществ на уровне 10-5 моль/л с высокой точностью. Точность метода обусловлена точностью измерения тока и времени, затраченного на титрование:

2.Метод абсолютный, т.е. не требует приготовления стандартных растворов. Стандартом является 1 Кл.

3.Можно использовать нестойкие реагенты, так как они вступают в химическую реакцию в растворе в момент образования на электроде.

4.В процессе кулонометрического титрования растворы не разбавляются.

5.Возможность автоматизации анализа.

5.1.3.Аппаратура и техника кулонометрических измерений

Установка для кулонометрического определения при постоянном токе включает (рис. 5.8): 1 – универсальный источник питания, 2 – магазин сопротивлений, 3 – гальванометр, 4 – электрохимическую ячейку с разделенным электродным пространством. В зависимости от способа индикации к.т.т. в ячейку могут быть опущены электроды индикаторной цепи, подключенные к потенциометру (потенциометрический способ фиксирования к.т.т.) или амперметру (амперометрический способ фиксирования к.т.т.).

87

1.Рассчитать сопротивление, необходимое для поддержания постоянного тока 30 мА, если напряжение источника тока

равно 200 В ( сопротивление ячейки R = 103 Ом).

3.Рассчитать какое количество Na2S2O3 можно определить при выделении J2 в течение 3-х минут при токе 30 мА; какое количество мл 0.025 моль/л раствора Na2S2O3 нужно взять для этого.

4.Для обеспечения 100 % выхода по току J2 вещество, из которого генерируется титрант, должно быть взято ≈ в 200кратном избытке по отношению к определяемому. Рассчитайте концентрацию KJ, которая должна быть создана в растворе объемом 200 мл.

5.Рассмотрите какие продукты получаются при электролизе на катоде; почему необходимо изолировать их от основного раствора?

6.Что вы знаете об электрохимическом поведении системы

J2/J-?

7.Какие возможны способы фиксирования избытка йода?

8.Напишите формулы для расчета количества генерированного йода и количества и концентрации данного раствора тиосульфата.

9.Как экспериментально осуществить повторные титрования, не меняя основного раствора KJ?

10.Какие можно предложить способы для доказательства достоверности результатов?

Экспериментальная часть Оборудование:

1.Выпрямитель и стабилизатор напряжения и тока УИП -1

или hiU-2

2. Переменное радиосопротивление или реостат (10 Ом) для получения требуемой величины тока электролизе.

3 . Миллиамперметр для контроля тока порядка 10 30 мА

4.Секундомер или электрохронометр

5.Электролитическая ячейка с электродами:

а) генераторные – Pt пластинка (1x1 см) и вспомога тельный – Pt спираль в трубке с диафрагмой

89

б) индикаторные – две P t пластинки (1x1 cм) для амперометрической индикации и индикаторный электрод и электрод сравнения для потенциометрической индикации.

6.Приборы (устройства) для индикации точки эквивалентности: "Dead-Stop" – титриметр для амперометрической индикации; рН-метр– милливольтметр для потенциометрической индикации.

7.Электромагнитная мешалка.

Реактивы:

исследуемый раствор S2O32-;

раствор KJ (С = 0.1 М);

раствор крахмала;

H2SO4 (C = 0.1 M).

Посуда:

Мерная колба на 50 мл,

Калиброванные пипетки на 1 и 5 мл

бюретка на 25 мл;

Порядок выполнения работы:

1.Ознакомьтесь с порядком измерений на приборе УИП -2 по инструкции.

2.В ячейку, установленную на магнитную мешалку, налейте 0.05 – 0.1 М раствор KI так, чтобы электроды были покрыты, добавьте серной кислоты (рН 2), 1 мл раствора крахмала. В

камеру вспомогательного электрода налейте только 0.01М

H2SO4.

3.Соберите установку для электролиза по схеме и проверьте ее с преподавателем. Включите мешалку, подайте напряжение и с помощью магазина сопротивлений подберите нужный ток

электролиза (10 30 мА). Посинение раствора показывает, что идет генерация йода. Разомкните цепь.

4.Добавляйте в раствор по каплям из бюретки тиосульфат до слабо-синей окраски. Затем внесите точно отмеренный объем раствора тиосульфата (1,00 или 2,00 мл).

5.Замкните цепь и одновременно включите секундомер. При появлении слабо-синей окраски (избыток иода) цепь разомкните и остановите секундомер . Замеченное время запишите в тетрадь. Опыт повторите 3 раза.

90