Khimia_Lektsia

61

Таким образом, в отличие от Кс и Кр величина Кх действительно зависит от давления. Рассмотрим синтез аммиака ЗН2+N2 2NН3, протекающий с уменьшением числа молей (∆n <0). Как следует из (4.14), с увеличением давления Кх возрастает, равновесие смещается в сторону образования аммиака. Если же реакция сопровождается увеличением числа молей (∆n >0), наблюдается обратная картина: Кх будет увеличиваться при понижении давления; если реакция протекает без изменения числа молей в газовой фазе,

Кх = Кр = Кс

т. е. независимо от способа выражения концентрации величина константы равновесия не зависит от давления.

Рассмотренные закономерности влияния давления на состояние химического равновесия справедливы для реакций с участием газовой фазы при не очень высоких давлениях, когда газ достаточно точно подчиняется законам идеальных газов. В этих условиях изменение числа молей газообразных компонентов ∆n эквивалентно изменению объема газовой смеси ∆V (что следует из уравнения Клапейрона—Менделеева). Поэтому при повышении давления равновесие реакции смещается в сторону уменьшения объема, занимаемого системой (в рассмотренном примере—в сторону образования NH3). Отсюда следует также, что для взаимодействий в твердой и жидкой фазах (без участия газовой фазы) влиянием давления можно пренебречь, поскольку эти взаимодействия сопровождаются малым изменением объема.

Влияние различных факторов на состояние химического равновесия качественно описывается принципом смещения равновесия Ле-Шателье, который был сформулирован в 1884 г. Согласно этому принципу при всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, в ней протекают процессы, приводящие к уменьшению этого воздействия. Действительно, повышение температуры увеличивает выход продуктов эндотермических реакций, в процессе которых подводимая извне теплота поглощается. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, протекают более полно при охлаждении. Аналогичным образом при увеличении давления стимулируется реакция, сопровождающаяся уменьшением объема, так как этот процесс способствует уменьшению влияния давления. При этом, чем больше изменение объема газовой смеси при взаимодействии, тем

62

заметнее воздействие давления на положение химического равновесия. Добавление в реакционную смесь, находящуюся в равновесии, одного из компонентов благоприятствует протеканию той реакции, в процессе которой этот компонент расходуется. Практическое использование принципа смещения равновесия можно показать на примере синтеза аммиака. Эта реакция экзотермична и протекает с уменьшением объема:

ЗН2 + N2 2NH3 (∆H < 0).

Синтез аммиака идет тем полнее, чем ниже температура (∆H <0). Однако при низких температурах процесс достижения равновесия протекает очень медленно и для его ускорения необходим подогрев. Нагревание способствует уменьшению выхода аммиака вследствие ускорения эндотермической реакции диссоциации NH3. Поскольку образование аммиака сопровождается уменьшением объема, снижение выхода аммиака за счет нагревания можно компенсировать увеличением давления в системе. Таким образом, одновременное повышение температуры и увеличение давления ускоряет процесс достижения равновесия и увеличивает выход аммиака (табл. 4.1).

Из табл. 4.1. видно, что при p=const с ростом температуры выход аммиака уменьшается, однако при T=const с ростом давления содержание аммиака в газовой смеси резко растет. Кроме того, используя влияние концентрации на положение химического равновесия, можно увеличить полноту использования относительно дорогостоящего водорода (получаемого обычно путем электролиза воды с большими затратами электроэнергии) за счет введения в

реакционную смесь избыточного количества азота. В соответствии с принципом Ле Шателье при этом увеличивается скорость прямой реакции и полнее расходуется водород.

Принцип смещения равновесия применим только к системам, находящимся в состоянии истинного химического равновесия. Поэтому в конденсированных системах, процессы в которых часто заторможены, применение этого принципа ограничено.

Таблица 4.1. Зависимость выхода аммиака от температуры и давления

63

4.8. Понятие о катализе. Гомогенный и гетерогенный катализ

Катализом называется явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется, В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие— ингибиторами. Для каталитических реакций характерны некоторые особенности. Как правило, катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагентов. Тем не менее, эффективность действия этих малых добавок необыкновенно высока. Так, одна частица мелкодисперсной платины (платиновая чернь) способна в 1 с разложить 105 молекул перекиси водорода. Активность фермента каталазы еще выше— 3×105 молекул Н2О2 в 1 с. В результате реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т. е. участие катализатора в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением. Однако физические его изменения возможны. Например, кристаллический МпО2 в процессе каталитического разложения хлората калия КClO3 превращается в мелкодисперсный порошок.

Рис. 4.6. Кинетические кривые изменения скорости (а) и накопления продуктов (б) автокаталитической реакции

Координата реакции Рис. 4.7. Энергетическая диаграмма действия катализатора

64

Физически изменяется и платина при каталитическом окислении диок-

том, что в ходе реакции катализатор на определенных стадиях вступает во взаимодействие с реагентами, а по окончании ее выделяется.

Каталитические реакции имеют сходные черты с сопряженными химическими реакциями. Однако основное их различие заключается в том, что для сопряженных реакций характерно необратимое химическое превращение вещества, ускоряющего взаимодействие. Нередко один из продуктов реакции служит катализатором, ускоряющим эту реакцию. Например, сухой фтористый водород практически не действует на металлы и оксиды. Но в процессах типа MeO+2HF=MeF2+H2O появление молекул воды (катализатор) резко ускоряет скорость реакции слева направо. Такого рода каталитические реакции, когда катализатор не вводится в систему извне, а является продуктом самой реакции, называются автокаталитическими. Типичные кинетические кривые изменения скорости и накопления продуктов реакции приведены на рис. 4.6. Скорость автокаталитических реакций проходит через максимум в некоторый момент времени t0, которому на кривой накопления продуктов реакции соответствует точка перегиба. Такие S-образные кривые С=f(t) характерны и для сопряженных реакций (см. рис. 4.2).

Для обратимой реакции катализатор не смещает равновесие и не влияет на константу равновесия, а лишь ускоряет процесс достижения равновесного состояния. Вблизи этого состояния катализатор в равной мере влияет на скорости прямой и обратной реакции. Действие катализатора сводится к снижению энергии активации за счет образования промежуточных нестойких ассоциатов, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции с выделением катализатора в химически неизменном виде. На рис.4.7 представлено изменение энергии системы без катализатора К(А+В АВ) и с его участием (А+К АК, АК+В АВ+К). Уровень 1 соответствует энергии смеси исходных компонентов А+В, уровень 1/—энергии активного комплекса при взаимодействии без катализатора. Разность энергии этих уровней представляет собой энергию активации прямого взаимодействия Еа. Участие катализатора снижает энергию активации. Уровень 2 соответствует энергии активного комплекса при взаимодействии А+К=АК. Уровень 3 отражает энергию промежуточного соединения АК, причем 2—1=Е'к. Обменное разложение промежуточного соединения с компонентом В, протекающее через активный комплекс 4 с энергией активации 4—3=Е''к приводит к образованию продукта реакции и выделению катализатора. Если сумма энергий активации Е'к+Ек'' меньше энергии Ea, то косвенный путь оказывается кинетически более выгодным, чем прямое взаимодействие. Поскольку тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (∆H =const), константа равновесия остается постоянной согласно выражению (4.11). Отсюда и следует, что катализатор не смещает равновесие, а лишь ускоряет процесс его достижения.

65

Катализаторы обладают специфическим действием. Вещество, значительно ускоряющее одну реакцию, часто оказывается совершенно неэффективным для другой. В то же время для данной реакции может существовать целый набор катализаторов. Так, термическое разложение хлората калия ускоряется не только в присутствии MnO2, но и некоторых других оксидов (Fе2О3, Сг2O3). Существуют катализаторы, обладающие так называемой групповой специфичностью. Она проявляется в том, что при помощи их ускоряется целая группа однотипных реакций. Например, никель Ренея (мелкодисперсный никель с сильно развитой поверхностью) служит специфическим катализатором реакций гидрирования, а пентоксид ванадия ускоряет многие реакции окисления (SO2, NH3 и т. д.). Многие катализаторы, в частности ферменты, обладают сугубо индивидуальным каталитическим действием. Такие катализаторы называются индивидуально-специфическими. По образному выражению Э. Фишера, реакцию, катализируемую ферментом, можно сравнить с замком, а сам фермент—с ключом. Как не каждый ключ может открыть замок, так не каждый фермент способен ускорить реакцию в данном направлении. Например, один фермент способствует сбраживанию сахара до спирта и диоксида углерода, другой — до молочной кислоты.

Избирательность катализатора имеет особое значение для параллельных реакций. Применяя различные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получить различные продукты. Так, пероксид водорода в

присутствии ионов I- в водных растворах окисляет тиосульфат-ионы S2O24− до анионов тетратионовой кислоты:

Н2O2 + 2S2O32− + 2Н+ → S4O62− + 2Н2O.

А в присутствии молибдат-ионов MoO24− взаимодействие идет по другому пути с образованием анионов серной кислоты:

Существует группа универсальных катализаторов (например, вода и платиновые металлы), которые способны катализировать разнообразные по характеру реакции.

Активность катализатора сильно зависит от присутствия посторонних веществ, действие которых может быть двояким: увеличивать активность катализатора или снижать ее. Группа веществ, не обладающих каталитической активностью, но увеличивающих активность катализатора, называется промоторами или активаторами. Так, например, катализаторы синтеза аммиака (Fe, Mo, W, Ni, Co) значительно активируются в присутствии тугоплавких оксидов Аl2О3, MgO, Сг2O3. При контактном окислении диоксида серы каталитическая активность V2O5 возрастает в сотни раз в присутствии следов сульфатов щелочных металлов. Вещества, способствующие снижению активности катализатора вплоть до полной ее потери, называются каталитиче-

66

скими ядами. При взаимодействии ядов с катализатором образуются малоактивные продукты, не обладающие каталитическим действием. Это явление называется отравлением катализатора. В зависимости от стабильности образовавшихся продуктов отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора может быть восстановлена пропусканием свежих порций реакционной смеси (при синтезе NH3 на железном катализаторе отравление кислородом и его соединениями является обратимым). При необратимом отравлении требуется полная регенерация катализатора, как, например, при отравлении никеля Ренея серой в процессе каталитического гидрирования органических веществ.

Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены. Как и все реакции, каталитические реакции также подразделяются на гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым, и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе. Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить нитрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме

SO2 + N2O3 + H2O H2SO4+ 2NO.

Процесс окисления при этом идет значительно быстрее, чем прямое окисление диоксида серы. Это связано с каталитической активностью нитрозы, обусловленной образованием нестабильного промежуточного соедине- ния—нитрозилсерной кислоты—по уравнению

N2O3+ 2H2SO4 2SO2(OH)ONO+H2O.

Это равновесие при высоких температурах смещено влево, а при охлаж- дении—вправо. Образующийся в процессе окисления SO2 нитрозой оксид азота NO выделяется из нитрозы (в которой он плохо растворим) и частично окисляется кислородом воздуха. Регенерированная таким образом смесь оксидов азота вновь возвращается в процесс. В приведенном примере медленно протекающий процесс прямого окисления

O2 + 2Н2SO3 = 2H2SO4 (А + В == АВ)

заменяется двумя быстро протекающими процессами с участием катализатора:

O2 + 2NO 2NO2 (А + К = А К)

и

2NO2 + 2Н2SO3 = 2H2SO4 + 2NO (А К + В = АВ + К)

67

Для гомогенного катализа разработана количественная теория промежуточных соединений, основные положения которой: 1) каталитическое взаимодействие протекает через образование метастабильного промежуточного соединения катализатора с реагентами; 2) промежуточное соединение образуется по обратимой реакции, которая протекает с большой скоростью; 3) разложение промежуточного соединения является лимитирующей стадией каталитического процесса. Последнее условие наиболее существенно. Действительно, если бы разложение промежуточного соединения протекало быстрее, чем его образование, то каталитическое действие не наблюдалось бы.

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбированных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижными электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами: электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. п. Так, например, промотирование V2O5 сульфатами щелочных металлов при каталитическом окислении объясняется резким увеличением электронной концентрации, а, следовательно, и электрической проводимостью пентоксида ванадия, который сам по себе обладает малой концентрацией свободных электронов.

Гетерогенный катализ широко применяется в целом ряде важнейших технологических процессов: каталитическое окисление аммиака при производстве HNO3, каталитический синтез аммиака, гидрогенизация органических веществ. Развитие теории гетерогенного катализа позволило значительно усовершенствовать эти процессы, а всевозрастающее применение катализаторов в промышленности в свою очередь стимулирует исследования в этой области.

68

5.ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

5.1Основные понятия

Вещества, входящие в термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом,— образуя одну или несколько фаз. Систему, состоящую из нескольких фаз, называют гетерогенной, а равновесие, устанавливающееся в такой системе,— гетерогенным или фазовым.

Фазовое равновесие в гетерогенной системе характеризуется определенными условиями: равенством температур во всех фазах системы и равенством давлений и химических потенциалов каждого компонента во всех фазах:

Верхние индексы относят к фазам, а нижние — к компонентам.

Фаза (Ф) — часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся в отсутствие внешнего поля сил одинаковыми химическими, физическими и термодинамическими свойствами во всех своих точках. Каждая фаза гомогенна, но не непрерывна, т. е. может состоять из отдельных кристаллов.

По числу фаз системы делят на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные.

Система может состоять из одного или нескольких компонентов. Компонентом называют индивидуальное химическое вещество, которое

является составной частью системы, может быть выделено из нее и существовать самостоятельно.

Числом компонентов (K) называют наименьшее число индивидуальных химических веществ (компонентов), необходимое для образования всех фаз термодинамической системы и математического выражения состава любой фазы. Из определений компонента и числа компонентов следует:

1.Каждый компонент может изменяться и существовать независимо от других компонентов.

2.Не все составные части системы учитываются при расчете числа ком-

понентов. Например, в водном растворе поваренной соли имеется несколько видов частиц (Н2O, NaCI, H+, С1-, ОН-), но два компонента (Н2O и NaCI).

3.Если вещества, образующие систему, не взаимодействуют друг с другом, то число компонентов равно числу R веществ в системе. При химиче-

69

ских взаимодействиях К меньше R на число связей g. Величина g равна числу независимых уравнений реакции. Например, в системе СаСО3=СаО+СO2 g= 1, а К = 3 – 1 = 2. По числу компонентов различают однокомпонентные, двухкомпонентные и т. д. системы.

Состояние системы характеризуют числом степеней свободы (вариантностью).

Число степеней свободы (С)—это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять (независимо один от другого) без изменения числа фаз в системе.

Ктаким параметрам относят внешние факторы (температуру, давление)

ивнутренние (концентрации компонентов). По числу степеней свободы системы подразделяют на инвариантные (С=0), моновариантные (С=1), бивариантные (С=2) и т. д. Например, при постоянном давлении насыщенный раствор соли имеет одну степень свободы. Каждой произвольно выбранной температуре соответствует строго определенная концентрация насыщенного раствора.

5.2.Правило фаз Гиббса

При изменении внешних параметров (р, Т) равновесие в системе нарушается; при этом изменяются концентрации компонентов или исчезают старые и появляются новые фазы. Изменения в системе происходят до установления нового равновесия. Расчет числа степеней свободы в системе в зависимости от числа компонентов и от изменения внешних параметров производят

В равновесной системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, число степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два.

Если из внешних параметров на систему оказывает влияние только температура, а давление постоянно (или наоборот), то правило фаз имеет вид

5.3.Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Общий принцип построения диаграмм

Для однокомпонентных систем правило фаз (5.4) принимает

вид

С=1-Ф+2=3-Ф. (5.6)

Если минимальное число степеней свободы (Сmin) равно нулю (система инвариантна), то, согласно (5.6), Ф=3. В равновесной однокомпонентной системе могут сосуществовать максимально три фазы (т, ж, г). Максимальным

70

числом степеней свободы (Сmax) система обладает при Ф=min, которое не может быть меньше единицы.

Следовательно, Сmax=1 – 1 + 2 = 2. Этими степенями свободы являются давление и температура.

Графическое изображение зависимостей р от Т (или р от состава и T от состава) называют диаграммой состояния. Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз, границы их существования, характер взаимодействия компонентов, наличие вновь образующихся соединений и их состав. Диаграммы позволяют проводить анализ без выделения индивидуальных компонентов.

Рис. 5.1. Диаграмма состояния воды

Такой метод физико-химического анализа многокомпонентных систем был предложен Н. С. Курнаковым (1912—1914). В основе анализа диаграмм состояния, как показал Н. С. Курнаков, лежат два общих положения: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно. Свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз, после чего свойства системы изменяются скачкообразно.

Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния каждой фазе соответствует часть плоскости, которую называют полем фазы. Поле фазы изображает область существования фазы в определенном состоянии (т, ж, г). Линии пересечения плоскостей характеризуют равновесное состояние (ж = г(п), ж т, т п). Точка на диаграмме состояния (фигуративная точка) показывает значения параметров, характеризующие данное состояние системы.

5.4. Диаграмма состояния воды

На рис. 5.1 приведена диаграмма состояния воды, на которой имеются три поля: льда (т), жидкости (ж) и пара (п). В пределах каждого поля можно произвольно менять температуру и давление без изменения числа фаз, так как при Ф = 1 число степеней свободы С = 1 - 1 + 2 = 2. Кривые, АО, ВО и