Титриметрія_2015 Cтуд

ОБ’ЄМОМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

Приклади розрахунків та розв’язання задач

Приклад 1. Яке забарвлення має розчин метилового оранжевого (молекулярна

форма червоного, іонна – жовтого кольорів) при рН 5,5 (pКa=4,0). Відповідь підтвердити розрахунками. Який інтервал переходу цього індикатора?

Рис.1.

Розрахунки проводимо на основі рівняння дисоціації молекулярної форми

ч

висновок, що у розчині домінуючою є іонна форма індикатора жовтого кольору. Око

даний розчин має жовте забарвлення. Інтервал переходу індикатора дорівнює

рН= рКHind ± 1= 4,0 ± 1.

Відповідь: індикатор має жовте забарвлення, інтервал переходу індикатора знаходиться в діапазоні рН 3,0 – 5,0.

Приклад 2. Виберіть з наведених нижче сполук індикатор, найбільш придатний для титрування 0,100 М розчину метиламіну 0,100 М розчином хлороводневої кислоти. Для СH3NH2.H2O рКb = 3,34. Метиловий фіолетовий (рТ 2,5);

При титруванні 0,100 М розчину метиламіну 0,100 М розчином хлороводневої кислоти взаємодія визначуваної речовини з титрантом відбувається за реакцією:

СH3NH2 + HCl ↔ СH3NH3+Cl-.

В точці еквівалентності утворюється сіль слабкої основи і сильної кислоти. Для розрахунку рН одержаного розчину слід використовувати формулу (див. табл наближених формул для розрахунку рН ):

pH = 7 − 1 pKb − 1 lg CC

2 2

Оскільки СH3NH2 та HCl взаємодіють у співвідношенні 1:1, то об’єм робочого розчину кислоти, що витратили на титрування, дорівнює початковому об’єму метиламіну (VK=VO). Враховуючи розбавлення розчину розраховуємо концентрацію утвореної солі в точці еквівалентності: CC = 0,100 = 0,050M

2

При цьому рН розчину в точці еквівалентності становить:

11

ОБ’ЄМОМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

найближчим значенням рТ до рНт.е. розчину характеризується бромкрезоловий пурпурний (рТ 6,0). Отже титрування розчину метиламіну розчином хлороводневої кислоти буде найбільш точним при використанні саме індикатора бромкрезолового пурпурного для встановлення точки еквівалентності.

Відповідь: Бромкрезоловий пурпурний (рТ 6,0).

Приклад 3. Етилендіамінтетраацетатну кислоту (Н4Y) титрують натрій гідроксидом з індикатором метилоранжем (рТ = 4,0). Розрахуйте титр 0,05 Н. розчину цієї кислоти. Для Н4Y: рКа1 = 1,99, рКа2 = 2,67, рКа3 = 6,16, рКа4 = 10,26. Мr

Н4Y = 292,22.

Реакція між слабкою етилендіамінтетраацетатною кислотою та натрій гідроксидом може відбуватися ступінчасто (рівняння 1-4). При цьому, якщо в результаті реакції утворилась кисла сіль (рівняння 1-3), то рН розчину слід розраховувати за формулою:

pH = pKa n + pKa n+1 , де рКan та pKan+1 – це значення рК для тих форм кислоти, які

2

безпосередньо беруть учать у реакції, що відбувається в розчині за обраних умов. У випадку утворення середньої солі сильної основи та слабкої кислоти слід обрати

! Для розрахунку рН розчинів середніх солей багатоосновних кислот завжди використовують значення останньої константи дисоціації відповідної кислоти.

титрування утворюється розчин кислої солі сильної основи та слабкої кислоти Na2H2Y. При цьому на титрування 1 моль кислоти витратили 2 моль гідроксид-іонів, отже фактор еквівалентності етилендіамінтетраацетатної кислоти (fекв.) дорівнює ½, молярна маса

еквівалентаЕ = MrH 4Y = 292,22 , а титр 0,05 н. розчину цієї кислоти становить:

0,10 М розчину їдкого лугу. Розрахуйте рН одержаного розчину, якщо для Н2TeO3

рКа1= 2,57, рКа2= 7,74.

12

ОБ’ЄМОМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

Реакція між телуритною кислотою та натрій гідроксидом може відбуватися за двома рівняннями:

1)Н2TeO3 + OH- ¬¾® НTeO3- + H2O;

2)Н2TeO3+ 2OH- ¬¾® TeO32- + H2O.

Щоб встановити за яким рівнянням слід розраховувати рН, необхідно встановити склад розчину, що утворюється при змішуванні компонентів (їх мольне співвідношення). Розрахуємо кількість молей кожного компонента у суміші:

ν H 2TeO 3 = СH 2TeO 3 ×VH 2TeO 3 = 0,2М × 0,01л = 2 ×10 −3 моль

ν NaOH = СNaOH ×VNaOH = 0,1М × 0,015 л = 1,5 ×10 −3 моль

Отже, за умовою задачі телуритна кислота та натрій гідроксид реагують у співвідношенні 1:1, утворюючи кислу сіль NaНTeO3 у кількості 1,5.10-3 моль. Разом з цим, у розчині ще залишається у надлишку 2.10-3 - 1,5.10-3 = 5·10-4 моль телуритної кислоти. Одночасна присутність слабкої кислоти Н2TeO3 та її солі NaНTeO3 надає розчину властивостей буферної суміші. Тому рН розчину слід розраховувати за

формула для розрахунку рН набуває вигляду:

Відповідь: рН розчину 3,1.

Приклад 5. З наважки 0,5500 г H2C2O4. 2H2O приготували 100,00 мл розчину. На титрування 10,00 мл цього розчину з фенолфталеїном (рТ 9,0) витратили 9,17 мл розчину NaOH. Розрахуйте нормальність робочого розчину лугу. Для оксалатної

кислоти: рКа1= 1,25; рКа2 = 4,27; Мr H2C2O4.2H2O = 126,07.

Рис. 2.

Взаємодія між оксалатною кислотою та натрій гідроксидом відбувається у дві стадії:

1)Н2C2O4 + OH- ¬¾® НC2O4- + H2O

2)НC2O4- + OH- ¬¾® C2O42- + H2O

рН в точці еквівалентності у випадку титрування за першою стадією слід розраховувати за формулою:

Для цього необхідно знати концентрацію утвореної внаслідок титрування середньої солі. Спочатку розрахуємо вихідну молярну концентрацію щавлевої кислоти за формулою:

13

З рівнянь реакцій (1,2) видно, що кількість моль натрій оксалату дорівнює кількості моль оксалатної кислоти. Далі, врахувавши розбавлення розчину (V∑ = 19,17 мл), знаходимо концентрацію C2O42- :

За умовою задачі розчин оксалатної кислоти титрували з індикатором фенолфталеїном рТ= 9. Перехід забарвлення індикатору спостерігали при рН = рТ ± 1 = 9 ± 1, тобто при рН другої точки еквівалентності (C2O42- ).

За даних умов на титрування 1 моль Н2C2O4 витратили 2 моль OH-.

Нормальність розчину щавлевої кислоти, який було отримано розчиненням точної наважки у 100,00 мл води, розраховуємо за формулою:

Нормальність титрованого розчину лугу розраховуємо за законом еквівалентних

співвідношень NNaOH·VNaOH = NH2C2O4·VH2C2O4.

Відповідь: 0,0951 Н.

Приклад 6. Наважку 0,5325 г технічного натрій гідрокарбонату розчинили у 100 мл води. Аліквотну частину цього розчину об’ємом 25,0 мл, що містив NaНСO3 і Na2СO3, відтитрували 0,100 М розчином НСl з індикатором фенолфталеїном (рТ 9,0). При цьому було витрачено 2,50 мл хлороводневої кислоти. До відтитрованого розчину додали метилоранж (рТ 4,0) і продовжили титрування гідрохлоридною кислотою. Загальний об’єм розчину НСl, що було витрачено на титрування, становив 25,0 мл. Розрахуйте масу (г) NaНСO3 і Na2СO3 у досліджуваному розчині. Який відсотковий вміст натрій карбонату у аналізованій пробі соди? Для карбонатної кислоти рКа1= 6,35, рКа2 = 10,32.

Рис. 3.

При титруванні соляною кислотою Na2СO3 спочатку відбувається реакція (1):

встановлюють індикатором фенолфталеїном з рТ 9,0 (рНт.е. = рТ ± 1).

14

ОБ’ЄМОМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

При цьому на титрування 1 моль СO32- витрачається 1 моль іонів H+. Отже фактор еквівалентності для натрій карбонату fекв.= 1, а молярна маса еквівалента дорівнює молекулярній масі Na2СO3. Таким чином, масу натрій карбонату в пробі можна розрахувати за формулою:

Відсотковий вміст Na2СO3 у наважці становитиме:

ω = mNa 2CO 3 = 0,1060 ×100% = 20,00 % g 0,5325

При подальшому додаванні до розчину HCl у розчині утворюється карбонатна кислота, реакція (2):

NaHCO3 + HCl ↔ СО2 + Н2О + NaCl (2);

HCO3- + H+ ¬¾Ka1 ® H2CO3.

Другу точку еквівалентності (V2) встановлюють за допомогою метилового оранжевого (рТ 4,0). Видно, що рН розчину в кінці титрування знаходиться в інтервалі від 3 до 5.

Згідно рівняння 2 для натрій гідрокарбонату fекв.= 1, Е = MrNaHCO3.

Відповідно до рівнянь (1-2) речовини на першій і другій стадії взаємодіють у еквімолярних співвідношеннях. Отже, кількість хлороводневої кислоти, що була витрачена на нейтралізацію NaHCO3, який утворився внаслідок реакції (1), дорівнює кількості НСl, витраченої на нейтралізацію Na2CO3 за першою стадією, а саме: V1=2,5 мл. Загалом, на нейтралізацію Na2СO3, за першою і другою стадіями було витрачено 2.V1 (тобто 2.2,5= 5,0 мл HCl), а об’єм HCl, витрачений на титрування лише NaHCO3, розраховують за формулою: (V2−2 .V1). Отже, масу NaНСO3 у пробі слід рахувати за формулою:

*При цьому концентрація карбонатної кислоти, що утворилась у розчині становить

Дане значення рН знаходиться в межах інтервалу переходу метилового оранжевого (рН 3,0 – 5,0), що свідчить про правильність вибору індикатору для встановлення другої точки еквівалентності.

Відповідь: 0,1680 г і 0,1060 г; 20%.

Приклад 7. Розрахуйте індикаторну помилку титрування у відсотках, що виникла при титрувані 0,10 М розчину метаборату калію 0,10 М розчином хлороводневої кислоти з індикатором а) бромкрезоловим пурпуровим (pT 6,0) та б) метиловим червоним (рТ

5,0). Для HBO2 pKa= 9,24.

15

ОБ’ЄМОМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

При титруванні метаборату калію гідрохлоридною кислотою іонне рівняння реакції має вигляд:

Оскільки при титруванні в розчині утворюється слабка кислота, то рН розчину із збільшенням кількості доданого титранту поступово зменшується.

а) При використанні індикатора бромкрезолового пурпурового (pT 6,0), титрування закінчено ще до встановлення точки еквівалентності (pT>pHт.е.). Тобто в момент зміни забарвлення індикатора у розчині присутня утворена внаслідок титрування HBO2 та ще залишається деяка кількість невідтитрованого метаборату калію. В цьому випадку помилка титрування від’ємна та буде розраховуватись за формулою:

Вважаємо, що [H+]= 10-pT, тоді

(рТ 5,0), то розчин метаборату калію було перетитровано (pT<pHт.е.). У розчині присутні утворена внаслідок титрування HBO2 та надлишок доданого титранту (деяка кількість H+). В цьому випадку помилка титрування має позитивне значення та розраховується наступним чином:

ПТ,% = +[перетитр.] ×100= + [H + ] ×100;

Концентрація метаборатної кислоти в точці кінця титрування становить

16

ОБ’ЄМОМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

Оскільки молярність розчинів KBO2 і HCl однакова, то об’єм витраченої на титрування кислоти дорівнює початковому об’єму солі. Наприклад, на титрування взяли 20,0 мл 0,10 М KBO2, тоді об’єм HCl, що пішов на титрування теж ≈20,0 мл. Отже титрування супроводжується двократним розбавленням розчину, СHBO2=0,05 M.

Відповідь: а) -0,17 %; б) +2,0·10-2 %.

Приклад 8. 0,20 М розчин ацетатної кислоти (рКа = 4,8) відтитрували 0,20 М розчином натрій гідроксиду з індикатором а) фенолфталеїном (рТ 9,0) та б) тимолфталеїном (рТ 9,8). Розрахуйте помилку титрування у відсотках.

При титруванні рН розчину поступово збільшується із збільшенням кількості доданого титранту. Ацетатна кислота та натрій гідроксид взаємодіють у еквімолярному співвідношенні, за рівнянням реакції:

СH3COOH + OH- ¬¾® CH3COO- + H2O.

Рівновага між СH3COOH та CH3COO- описується константою дисоціації ацетатної

а) При використанні індикатора фенолфталеїну (рТ 9,0) титрування закінчено ще до встановлення точки еквівалентності (pT<pHт.е.), і в момент зміни забарвлення індикатора у розчині ще залишається деяка кількість невідтитрованої оцтової кислоти. Тому помилку титрування розраховуємо за формулою:

Аналогічно до прикладу 7, запишемо вираз:

б) Якщо титрування проводили у присутності індикатора тимолфталеїну (рТ 9,8), то розчин ацетатної кислоти було пере титровано (pT>pHт.е.). В цьому випадку у розчині присутні CH3COO-, що утворився в наслідок титрування, та через додавання надлишку лугу деяка кількість OH-. В цьому випадку помилка титрування має позитивне значення та розраховується наступним чином:

Оскільки індикатор змінює своє забарвлення при рН≈рТ, то в точці кінця титрування значення рН≈ рТ= 9,8, а рОН ≈ 14-9,8= 4,2. Отже [OH-]= 6,3·10-5.

17

ОБ’ЄМОМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

При титруванні CH3COOH лугом такої ж молярної концентрації відбувається

1. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы: Учебное пособие для вузов/ Под ред. Ю.А. Золотова - М.: Высш. Шк. 2002. - 412 с.

2.А. К. Бабко, И. В. Пятницкий. Количественный анализ М.: Высш.шк., 1962. –509 с.

3.Аналитическая химия: в 2 томах / Г. Кристиан; пер. с англ. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. – Т.1. – 623 с.

4.Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Основы аналитической химии. Кн.2.Методы химического анализа: Учеб.для вузов / Под ред. Ю. А. Золотова - М.,

Высш. шк.,2002. – 494 с.

5.Д. Скуг, Д. Уэст, Основы аналитической химии, т. 1 М.: Мир, 1979. – 480 с.

6.Контрольні запитання з кількісного аналізу для самостійної роботи студентів 2 курсу хімічного факультету, під ред. В. В. Сухана, К.: 1989. –38 с.

7.Методичні вказівки до лабораторних робіт з аналітичної хімії для студентів другого курсу хімічного факультету, за заг. ред. О.А. Запорожець - К.: Видавничо-

поліграфічний центр „ Київський університет”, 2005. –50 с.

8.Завдання для самоконтролю з курсу «Фундаментальні основи аналітичної хімії». Навчальний посібник (для студентів хімічного факультету) / О.А. Запорожець, Т.Є. Кеда, Н.І. Смик, М.В. Іщенко – Київ: Видавництво «Фітосоціоцентр», 2014. – 66 с.

9.Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1971 г. – 454 с.

18

ОБ’ЄМОМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

Наближені формули для розрахунку рН розчинів протолітів

!формули для розрахунку рН розчинів сильних кислот та основ можна використовувати можна лише якщо їх концентрація більше 10-6 М

! у формулу слід підставляти значення рК, яке відповідає заданій рівновазі (безпосередньо пов’язане з концентраціями рівноважних форм кислоти чи основи, що перебувають у розчині)

! для розрахунку рН розчинів середніх солей багатоосновних кислот чи багатокислотних основ завжди використовують значення рК останньої константи дисоціації відповідної кислоти чи основи

середні солі утворені слабкою кислотою та слабкою основою

pH = 7 + 1 pK a − 1 pK b

2 2

амфоліти (кислі солі слабких багатоосновних кислот, амінокислоти, деякі основні солі)

pH = pKa n + pK a n+1

2

Де Кn та Kn+1 константи дисоціації відповідних протолітичних форм кислоти. Наприклад для розчину Na2HPO4

констант дисоціації багатоосновної кислоти.

19

ОБ’ЄМОМЕТРИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

МЕТОДИ ОКИСНЕННЯ ТА ВІДНОВЛЕННЯ

Перелік питань з окиснення та відновлення, що виносяться на розгляд на семінарських заняттях

1.Поняття про окисно-відновний потенціал; фактори, що впливають на його величину. Рівняння Нернста. Стандартний та формальний окисновідновний потенціали.

2.Криві титрування та точка еквівалентності. Розрахунок величини потенціалу в точці еквівалентності.

3.Індикатори методів окисно-відновного титрування, принцип вибору індикатору.

4.Класифікація методів окисно-відновного титрування: перманганотометрія, йодометрія, хроматометрія, броматометрія, ванадатометрія, церієметрія, тощо.

5.Пряме титрування, титрування за залишком та методом заміщення. Розрахунки за результатами титрування.

6.Перманганатометрія. Принцип методу, робочі розчини, індикатор. Встановлення нормальності перманганату за оксалатною кислотою, визначення гідроксопероксиду та феруму. Поняття про супряжені та автокаталітичні реакції. Методи попереднього відновлення. Нормальність розчинів у методах окиснення-відновлення (на прикладі перманганатометричного визначення мангану). Застосування методу.

7.Йодометрія. Принцип методу, робочі розчини та індикатор, встановлення нормальності робочих розчинів. Визначення відновників прямим титруванням, окисників методом заміщення: визначення аскорбінової кислоти иа купруму. Йодометричне визначення кислот.

8.Броматометрія. Принцип визначення органічних сполук.

9.Коротка характеристика інших методів окисно-відновного титрування.

10.Помилки титрування в методах окиснення-відновлення.

Контрольні запитання для самопідготовки

1.Стандартний окисно-відновний потенціал напівреакції, фактори, що впливають на його величину.

2.Формальний окисно-відновний потенціал напівреакції, фактори, що впливають на його величину.

3.Реальний окисно-відновний потенціал напівреакції, фактори, що впливають на його величину.

4.Фактори, що впливають на рівновагу окисно-відновновної реакції ? Наведіть

приклади.

5. Як розрахувати фактори еквівалентності окисників і відновників в окисновідновних реакціях? Наведіть приклади.

6.Опишіть принципи йодометричного і перманганатометричного методів визначення речовин. Назвіть робочі розчини та індикатори вказаних методів.

7.Назвіть фактори, що впливатимуть на значення стрибка титрування 0,1 н розчину Fe(II) сульфату 0,1 н. розчином калій перманганату.

E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77B; E0 MnO4-,8H+/Mn2+ = 1,52B.

Рис. 1

8.Які методи застосовують для встановлення точних концентрацій робочих розчинів у перманганатометрії та йодометрії ?

9.Принцип та умови визначення арсену йодометричним методом.

20