Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Российский университет дружбы народов

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

ЛЕКЦИИ_по_биоорганической_химии_Е.А._Сорокина

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

15.04.2015

Размер:

1.72 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 85 6 7 8 > Следующая >>>

Ход реакции ангидридов аналогичен, описанным выше, вместо HCl ( или H2O) кроме

нового производного образуется карбоновая кислота.

H /Pd

LiAlH

R-CH OH (восстановлени

3. R-C

R-C-O H

-C

-HCl

BaSO

е)

восстановление по Розенмунду

NH3

CH3 C

IV. CH C

CH3 C

(получение амидов)

O-H

O NH4

-H2O

NH2

или

амид уксусной кислоты

P2O5, t0C

ацетамид

Свойства амидов

NaOH

H O

-C

CH -C

(гидролиз)

H O

ONa

O NH

CH I

а) R-C

R-C

(кислотно-основные

-H

R-C

свойства)

NH H

NH CH

б)

+ -

HBr

соли не образуют

R-C

NaNO

+ H O (реакция с азотистой кислотой)

-C

+ N

HCl

P O t

CH C

-C N

(дегидратация)

-H O

нитрил уксусной кислоты

ацетонитрил

	O	LiAlH
		LiAlH
5. R-C					4
5. R-C		или
		или
	NH	изб. H /Pt
					2
	O			Br2
6. CH3-C				Br2
	NH2
				NaOH
				NaOH
	O		P O		t0C
V. CH3 C			2		5,
V. CH3 C	NH2			-H O
	NH2			-H O
		2

R--CH	-NH	(восстановление)
2	2	(восстановление)

CH3NH2 + CO2 + NaBr (расщепление по Гофману)

CH3-C N (получение нитрилов)

нитрил уксусной кислоты ацетонитрил

Свойства нитрилов

(гидролиз)

2 H O

H-O-H

-C

CH3-C

CH -C N

-C=NH

-C

OH - NH

2 H2O

H-O-H

NaOH

-C

ONa

LiAlH

2. R-C N

R-CH

-NH

(восстановление)

или изб.H /Ni

VI. CH3-COOH + Cl2

VII. НO-CH=O + Ag2O

Cl-CH2-COOH + HCl (галогенирование в -положение)

NH
3	2Ag + H2CO3	(H2O + CO2) (особенности НСООН)
	2Ag + H2CO3	(H2O + CO2) (особенности НСООН)

HCOOH

CO + H2O

Одноосновные непредельные кислоты

=CH-COOH

пропеновая, акриловая кислота (трив.)

=C-COOH

2-метилпропеновая, метакриловая кислота

2-бутеновая, кротоновая кислота

-CH=CH-COOH

Способы получения

1. H-C C-H + CO + H O

соли Ni

(получение акриловой кислоты)

CH =CH-COOH

t C, p

HC N

2 H O/H

H2SO4

2. CH -C=O

CH3-C-C N

CH -C-COOH

CH =C-COOH

-NH3

t0C

- H2O

CH3

(циангидринный способ)

Химические свойства

	-
+	O
+
R CH=CH C
	OH
	- M

Реакции идут по двум направлениям – по карбоксильной группе и двойной связи. Непредельные кислоты более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты

алифатического ряда. Реакции по карбоксильной группе аналогичны реакциям алифатических карбоновых кислот. Реакции присоединения по двойной связи - это реакции электрофильного присоединения (AdE).

Примеры реакций:

					-
			H O	+	O	Br
			H O	+		Br	2
CH	-CH	-COOH	2	CH =CH-C OH			2	CH	-CH-COOH
CH	-CH	-COOH		CH =CH-C OH				CH	-CH-COOH
2	2			2				2
			H
OH					HBr			Br	Br
-оксипропионовая кислота							1,2-дибромпропионовая кислота
				CH	-CH -COOH
				2	2
				Br
				-бромпропионовая кислота

Характерной особенностью акриловой и метакриловой кислот является склонность к полимеризации. Полимеры, получаемые в промышленности из производных акриловой и метакриловой кислот обладают ценными свойствами – бесцветны, светостойки, прозрачны.

Из полимера эфира метакриловой кислоты изготавливают органическое стекло (плексиглас). На основе водной эмульсии (аналогичны латексу) изготавливают медицинские пластыри, искусственную кожу.

				CH
				3
CH CH		CH CH		CH C
2		2		2
C N	n	COOR	n	COOR	n
R -алкил
полиакрилонитрил		полиакрилаты		полиметакрилаты

Дикарбоновые кислоты

HOOC-COOH

этандиовая кислота, щавелевая

HOOC-CH2-COOH

пропандиовая кислота, малоновая

HOOC-(CH2)2-COOH

бутанд

иовая кислота,

нтарная

HOOC-(CH2)3-COOH

пентандиовая кислота, глутаровая

HOOC-(CH2)4-COOH

гександиовая кислота, адипиновая

Способы получения

1. Для щавелевой кислоты.

NaOH

H SO

2 H-COONa

NaOOC-COONa

HOOC-COOH

360 C

оксалат натрия

-Na

-H

2. Для малоновой кислоты.

CH COOH

Cl2

-COOH

NaOH

NaCN

-COONa

CH -COONa

-HCl

H2O

H O

натриевая соль

HOOC-CH

-COOH

+ NH

цианоуксусной кислоты

C H OH

C H O-C-CH

-C-O-C H

2 5

диэтилмалонат (малоновый эфир)

3. Для янтарной кислоты.

COOH

, V O

COOH

HOH

H C

400-500

H C

COOH

малеиновый

малеиновая

янтарная

ангидрид

кислота

4. Для адипиновой кислоты.

HNO3

[O]

HOOC-(CH2)4-COOH

а)

t0C

HOOC-(CH2)4-COOH

(аналогично а) )

б)

кат., t0C

Химические свойства

Двухосновные кислоты более сильные кислоты, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксилов, облегчающим диссоциацию. Двухосновные кислоты вступают во все химические реакции характерные для одноосновных кислот. В реакциях могут участвовать две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты образуют соли, сложные

эфиры, амиды по одной или двум карбоксильным группам, галоидируются по -положению. Для дикарбоновых кислот характерны термические реакции.

Поведение при нагревании

а) щавелевая и малоновая кислоты при нагревании декарбоксилируются

		0
HOOC-COOH		150 C	H-COOH + CO
			2
		0
HOOC-CH	-COOH	140 C	CH COOH + CO
HOOC-CH	-COOH		CH COOH + CO	2
2			3	2

б) янтарная и глутаровая образуют ангидриды

	O
	C					O
H C	C	O-H	0	C		C
						C
					H C
2			t		H C
					2
			-H O			O
H C		OH	2
H C		OH			H C
2					H C
	C				2	C
	C					C
						O
	O					янтарный
						ангидрид

Аналогично образуется глутаровый ангидрид.

в) соли адипиновой и гептандиовой кислот при 3000С декарбоксилируются с образованием циклопентанона и циклогексанона.

Ba(OH)

-BaCO

300 C

-H O

циклопентанон

Реакции этерификации и получения амидов дикарбоновых кислот лежат в основе промышленного производства важных полимеров. Адипиновую кислоту и гексаметилендиамин используют в синтезе полиамидного волокна (найлона – 6,6). Реакция относится к реакциям поликонденсации.

t0C

n HOOC-(CH2)4-COOH + n NH2 (CH2 )4 NH2

O-C-(CH2)4-C-O

-n H2O

NH3 (CH2 )4 NH3

соль АГ

C-(CH2)4-C-NH (CH2)6-NH

найлон - 6,6 (полиамидное волокно)

Непредельные двухосновные кислоты

			HOOC-CH=CH-COOH (Z,E) бутендиовая кислота
		H	COOH		H		COOH
		H	COOH
		C				C
		C
		C				C
		C
		H	COOH		HOOC		H
		H	COOH
		Z - бутендиовая кислота			E - бутендиовая кислота
		малеиновая			фумаровая
	Т.пл. 1300С				Т.пл. 2870С
		рКа 2,4			рКа 3,1
растворимость		1:2			1:150
	в воде
		нет в природе			встречается в природе
		ядовита		(содержится в растениях, грибах)
					неядовита
			Методы получения
	H	COOH					H	COOH
		0				0
1.	C	t	C		-CH-COOH	t	C	C
			HOOC-CH		-CH-COOH
		медленная		2		быстрая
						быстрая
	C					перегонка		C
	C	перегонка			OH	перегонка		C
	HOOC	H			OH		H	COOH
	HOOC	H	оксиянтарная кислота,				H	COOH
			оксиянтарная кислота,
	фумаровая кислота		яблочная				малеиновая кислота
	фумаровая кислота						малеиновая кислота

	H				O		H	COOH
	H		H		C		H	COOH
			H		C	H2O		C
			O2 / V2O5	C		H2O		C
2.			O2 / V2O5	C
2.			4500C		O
			4500C		O			C
			-CO2	C				C
				C	C		H	COOH
	H				C		H	COOH
	H	бензол	H
			H

					O
			малеиновый ангидрид				малеиновая кислота

Химические свойства

Фумаровая и малеиновая кислоты обладают всеми свойствами ненасыщенных кислот. Для них характерны реакции по карбоксильной группе и двойной связи.

Особенности

											O
		H	COOH			H	COOH		H		C
		C		h			C	0	C	C
ангидрид				h				t	C	C	O
ангидрид
не образует
не образует		C					C	- H O		C
				или				- H O
				или					2		C
	HOOC		H	(I	HNO )	H	COOH		H		C
	HOOC		H	(I	HNO )	H	COOH		H
				2,	2
											O
		фумаровая кислота				малеиновая кислота			малеиновый ангидрид

Жиры, масла

Жиры – это сложные эфиры глицерина и высших одноатомных карбоновых кислот. Общее название таких соединений – триглицериды или триацилглицерины, где ацил – остаток карбоновой кислоты -C(O)R. В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот (пальмитиновой C15H31COOH, стеариновой C17H35COOH) и ненасыщенных (олеиновой C17H33COOH, линолевой C17H31COOH). Жиры состоят главным образом из триглицеридов предельных кислот. Растительные жиры – масла (подсолнечное, соевое) – жидкости. В состав триглицеридов масел входят остатки непредельных кислот. Высшие карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров имеют всегда четное количество атомов углерода (С8 – С18) и неразветвленный углеводородный остаток. Природные жиры и масла – это смеси глицеридов высших карбоновых кислот.

		O			O
		O
CH -O-H		HO-C-R		CH	-O-C R
CH -O-H		HO-C-R		2
2		O
		O			O
					O
CH-O-H	+						R	- алкил, алкенил
CH-O-H	+	HO-C-R	2	CH-O-C R		R, R	R	- алкил, алкенил
		O	- 3 H O
		O			O
CH2O-H					O
		HO-C-R
		HO-C-R			-O-C R
				CH	-O-C R
глицерин				2	жир (масло)
глицерин					жир (масло)

Физические свойства

Жиры нерастворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и значительно увеличиваются в объеме при плавлении.

Агрегатное состояние жиров твердое, это связано с тем, что в состав жиров входят остатки предельных кислот и молекулы жиров способны к плотной упаковке. В состав масел, входят остатки непредельных кислот в cis – конфигурации, следовательно плотная упаковка молекул невозможна, и агрегатное состояние – жидкое.

Химические свойства

Жиры (масла) являются сложными эфирами и для них характерны реакции сложных эфиров. Мы опишем только две промышленно важные реакции – гидролиз (омыление) жиров и гидрирование масел.

1. Омыление – щелочной гидролиз жиров, получение мыла.

Мыла – смеси натриевых (калиевых) солей высших предельных карбоновых кислот (натриевое мыло – твердое, калиевое - жидкое).

-O-C C

-OH

NaOH

CH-O-C C

CH-OH

+ 3 C

COONa

или

стеарат натрия

-O-C C

H O, t

-OH

тристеарат глицерина

Мыла являются поверхностно-активными веществами детергентами). Моющее действие мыла связано с тем, что мыла образуют мицеллы с загрязняющими веществами (условно - включениями).

		O
CH (CH )		C
3	2 15
		ONa
липофильная		гидрофильная
часть молекулы		гидрофильная
часть молекулы		часть молекулы
		часть молекулы

(сокращенно: ПАВами, эмульгируют жиры. Мыла это жиры с различными

Липофильная часть молекулы мыла растворяется в загрязняющем веществе, а гидрофильная часть оказывается на поверхности мицеллы. Мицеллы заряжены одноименно, следовательно отталкиваются, при этом загрязняющее вещество и вода превращается в эмульсию (практически – это грязная вода).

вода

COO Na

масло

	COO
COO	Na
	Na
Na

В воде	также происходит				гидролиз мыла, при этом создается щелочная среда:
C	17	H	35	COONa	C	H	35	COOH + NaOH
	17		35		17		35

Мыла нельзя использовать в жесткой и морской воде, так как образующиеся при этом стеараты кальция (магния) в воде нерастворимы.

Производные угольной кислоты

Угольная кислота традиционно не относится к органическим соединениям, но она сама и ее функциональные производные имеют определенное сходство с карбоновыми кислотами и их производными.

Двухосновная угольная кислота (pKA1 6,37) - неустойчивое соединение легко распадается на диоксид углерода и воду. В водном растворе углекислого газа лишь 0,1% его существует в виде угольной кислоты.

HO-C-OH	Cl-C-OH		NH	-C-OH	RO-C-OH
			2
O	O			O	O
угольная кислота	хлоругольная кислота		карбаминовая кислота		алкилкарбонат
	(хлорангидрид угольной кислоты)		(амид угольной кислоты)		(сложный эфир)
Cl-C-Cl	NH	-C-NH		Cl-C-OR
	2	2

O фосген

RO-C-OR

O диалкилкарбонат (сложный эфир)

карбамид, мочевина

NH2-C-OR

O алкилкарбамат уретаны(общее название сложных эфиров карбаминовой кислоты)

O алкиловый эфир

хлоугольной кислоты (сложный эфир)

N C-NH2

цианамид

Фосген

CO + Cl		УФ	Cl-C-Cl
CO + Cl	2	или	Cl-C-Cl
	2

		0
		акт. С / 200 C	O
			O
Фосген – газ			с запахом прелого сена, относящийся к удушливым

отравляющим веществам, вызывает отек легких. Вступает в обычные реакции хлорангидридов.

изб. NH

H O

NH Cl

-C-NH

Cl-C-Cl

Cl-C-OH

HCl

карбамид

H OH

C H OH

C H O-C-Cl

C H O-C-NH

C H O-C-OC H

этилкарбамат

диэтилкарбонат

Угольная кислота образует два ряда амидов - кислые (карбаминовая кислота и ее производные) и средние (мочевина и ее производные). Карбаминовая кислота

– неустойчивое соединение:

NH	-C-OH	CO	+	NH
2		2		3
	O

Эфиры карбаминовой кислоты – карбаматы или уретаны – устойчивые соединения NH2COOR. Уретаны хорошо кристаллизующиеся устойчивые соединения, применяются в качестве успокаивающих, снотворных и жаропонижающих средств.

							CH	3
								3
		NH	-C-OC H			NH -C O C-CH CH			3	C H NH-C-OC			H	5
		2	2	5		2		2	3	6	5	2		5
			O			O	CH	3				O
								3
		уретан				апонал				эйфорин (N-фенилэтилкарбамат)
успокаювающее						успокаювающее				жаропонижающее действие
и снотворной действие						и снотворной действие
Мочевина
				0
CO		+ 2 NH		150 C	NH	-C-NH
CO	2	+ 2 NH			NH	-C-NH	+ H O
	2		3		2	2	2
				450атм.
						O
					карбамид

Мочевина – белое кристаллическое вещество (Тпл 1330С), растворимо в воде. Мочевина – это диамид, обладающий слабыми основными и нуклеофильными свойствами.

Мочевина обладает основными свойствами, в отличие от амидов карбоновых кислот. Причиной является наличие двух аминогрупп и образование карбкатиона с делокализованной электронной плотностью.

Строение мочевины:

-C-NH

NH =C NH

NH C NH

1. Образование солей

H NO

-C-NH

-C NH

2. Свойства амидов

а) Гидролиз

H O

+ Na CO

-C-NH

NH Cl + CO

NaOH

HCl

б) Реакции с HNO2 и Br2/NaOH

HNO2

N2 + Na2CO3 + NaBr

NH2-C-NH2

HO-C-OH

H2O + CO2

NaOH

-N2

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 85 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
12.11.20192.26 Mб13Лекции.doc
#
14.04.2015300.03 Кб155ЛЕКЦИИ_1-4_БЖД.doc
#
15.04.2015912.33 Кб54Лекции_1_курс.pdf
#
14.04.20152.23 Mб17Лекции_Мол.doc
#
14.04.201575.43 Кб232Лекции_по_анатомии_для_1_курса.docx
#
15.04.20151.72 Mб62ЛЕКЦИИ_по_биоорганической_химии_Е.А._Сорокина.pdf
#
18.12.201870.14 Кб4Лекции_ч._1.1.[1].doc
#
18.12.201876.29 Кб3Лекции_ч._1.2[1].doc
#
18.12.201866.05 Кб2Лекции_ч._1.3[1].doc
#
14.04.2015634.37 Кб23Лекции_ЧИП.doc
#
27.09.2019524.8 Кб4Лекция - 04 - Симплексный метод(студ).doc