ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

рН = 7 + ½ ∙ lg KД (основания) – ½ ∙ lgCсоли.

Степень гидролиза слабого основания и слабой кислоты вычисляется по формуле

А концентрацию ионов Н+ или значение рН определяют с использованием следующих выражений:

В случае гидролиза такой соли реакция раствора будет щелочной,

если KД(основания) > KД (кислоты), или – кислой, если KД (кислоты) > KД (основания).

Особое место в гидролизе занимают кислые соли. При растворении в воде таких солей необходимо учитывать два конкурирующих процесса – диссоциацию и гидролиз.

HA– ↔ Н+ + A2–; HA– + HOH ↔ H2А + OH–

Учитывая природу соли и некоторые другие факторы, один из процессов будет преобладать. Как видно из приведенных схем, если преобладает процесс диссоциации, то среда образующегося раствора будет кислой (так как в растворе образуется избыток ионов Н+). В случае преобладания процесса гидролиза над процессом диссоциации среда будет щелочной. Таким образом, значение рН раствора может служить мерой, указывающей на преобладание того или иного процесса. Исходя из этого, весьма важным является теоретическое предсказание о преобладании одного из процессов. Для этого необходимо рассчитать значение рН раствора при растворении конкретной кислой соли. Расчет концентрации Н+ проводят по формуле

101

Поскольку в большинстве случаев КД1 значительно меньше Cсоли, то приведенную формулу можно упростить.

Расчет значений рН можно проводить следующим образом

При одновременном растворении двух солей, гидролизующихся одна по катиону, другая – по аниону, гидролиз протекает до конца. Такие случаи получили название совместный гидролиз.

В общем случае степень гидролиза усиливается при разбавлении растворов и повышении температуры растворов. Кроме того, степень гидролиза зависит от силы кислоты (или основания), образующейся в процессе гидролиза. Чем слабее кислота (или основание), тем в большей степени гидролизуется соль. Степень гидролиза увеличивается, если в процессе гидролиза образуется кислота или основание, которые уходят из зоны реакции в виде газа или осадка.

15.2 Экспериментальная часть

Опыт 1. Определение склонности солей к гидролизу. В десять про-

бирок налейте по 2–3 мл 0,1 М растворов следующих солей: сульфат натрия (Na2SO4), карбонат натрия (Na2CO3), нитрат аммония (NH4NO3), сульфат алюминия (Al2(SO4)3), нитрат железа (Fe(NO3)3), сульфид аммония ((NH4)2S), тетраборат натрия (Na2B4O7), хлорид цинка (ZnCl2), ацетат натрия (CH3COONH4) и хлорид натрия (NaCl). В каждую из пробирок внесите по 2–3 капли раствора лакмуса. По изменению окраски раствора определите, какие из солей подвержены гидролизу. Данные опыта сведите в таблицу.

Для солей, которые подвергаются гидролизу, напишите соответствующие уравнения в молекулярной и ионной формах.

102

Опыт 2. Определение рН раствором фосфатов натрия при помо-

щи универсального индикатора. Приготовьте растворы фосфата натрия (Na3PO4), гидрофосфата натрия (Na2HPO4) и дигидрофосфата натрия (NaH2PO4). При помощи универсальной индикаторной бумаги определите значение рН каждого из растворов. Используя значение констант диссоциации фосфатной кислоты (H3PO4), рассчитайте значение рН растворов приготовленных кислот и солей. Объясните, почему рН растворов фосфатов имеют различные значения?

Опыт 3. Влияние природы катионов на гидролиз солей

1. Налейте в пять пробирок по 2–3 мл 0,1 М растворов хлоридов бериллия (BeCl2), магния (MgCl2), кальция (CaCl2), стронция (SrCl2) и бария (BaCl2). Используя универсальную лакмусовую бумагу определите величину рН в каждом растворе. Объясните, как изменяется способность

кгидролизу в ряду катионов Be2+ – Mg2+ – Ca2+ – Sr2+ – Ba2+?

2.Налейте в четыре пробирки по 2–3 мл растворов нитратов кальция

(Ca(NO3)2), стронция (Sr(NO3)2), цинка (Zn(NO3)2) и кадмия (Cd(NO3)2).

Измерьте рН этих растворов. Сравните характер гидролиза по катиону солей s- и d-элементов. Объясните наблюдаемое различие.

Опыт 4. Влияние температуры на глубину реакции гидролиза

1.Налейте в две пробирки по 2 мл раствора ацетата натрия

(CH3COONa), добавьте по одной капле раствора фенолфталеина. Одинакова ли окраска раствора? Одну пробирку оставьте для сравнения, а вторую – нагревайте до кипения. Как изменяется интенсивность окрашивания раствора при нагревании? Охладите пробирку до комнатной температуры. Сравните глубину окраски в пробирках. Одинакова ли она? Объясните наблюдаемый эффект.

2.Налейте в две пробирки по 2 мл раствора хлорида аммония (NH4Cl) и добавьте по одной капле раствора лакмуса. В какой цвет окрашивается раствор? Одну пробирку оставьте для сравнения, а вторую – нагревайте до кипения. Как изменяется окраска раствора при нагревании? Сравните окраски растворов после охлаждения нагретой пробирки. Объясните наблюдаемое.

Опыт 5. Растворение металла в продукте гидролиза соли. Налейте

в пробирку 3–4 мл раствора хлорида цинка (ZnCl2) и внесите в нее одну гранулу цинка. Пробирку нагрейте. Чем объясняется наблюдаемое выделение пузырьков газа? Какой газ выделяется? Составьте уравнение соответствующих реакций.

Опыт 6. Влияние внешнего воздействия на обратимость реакции гидролиза. Возьмите ~ 0,2 г нитрата свинца (Pb(NO3)2) и растворите в 2–5 мл воды. С разбавлением раствора наблюдается некоторое помутнение. Почему это происходит? Напишите уравнение реакции гидролиза. Добавляйте в пробирку каплями раствор азотной (нитратной) кислоты. Объясните, почему исчезло помутнение раствора?

103

Опыт 7. Необратимость реакции гидролиза. Налейте в одну про-

бирку 10 мл раствора хлорида железа (FeCl3), а в другую столько же раствора карбоната натрия (Na2CO3). Определите значение рН в каждом из растворов. Почему эти значения разные? Содержимое одной из пробирок прилейте в другую. Что наблюдается? Пробирку с раствором двух солей подогрейте. Какого цвета выпадает осадок и какой газ выделяется? Почему? Напишите уравнения совместного гидролиза в ионной и молекулярной формах.

Опыт 8. Определение степени и константы гидролиза соли. Опре-

делите степень и константу гидролиза для следующих солей: карбонат натрия (Na2CO3), хлорид аммония (NH4Cl), ацетат натрия (CH3COONa), нитрат аммония (NH4NO3), хлорат калия (KClO3) и тетраборат натрия (Na2B4O7). Для проведения расчетов необходимо приготовить раствор соли (указанной преподавателем) с концентрацией 0,1 моль/л. Измерить при помощи специального прибора (рН-метра) значение рН приготовленного раствора. Затем разбавить раствор ровно в два раза и снова измерить значение рН. Процесс разбавления с последующим изменением рН провести еще несколько раз. Значение концентрации исследуемых растворов, полученные величины рН, вычисленные значения концентраций ионов Н+ и ОН–, а также степени и константы гидролиза внесите в таблицу.

Сравните константу гидролиза, вычисленную по полученным экспериментальным данным, с константой гидролиза, рассчитанной по справочным данным. Определите ошибку.

15.3Вопросы для самоконтроля

1.Что является причиной реакции гидролиза? Дайте определение реакции гидролиза. Какие возможны типы реакции гидролиза?

2.Применим ли принцип Ле Шателье к реакциям гидролиза? Почему?

3.Для каких солей реакция гидролиза протекает ступенчато? Чем определяется число ступеней гидролиза? По какой из ступеней (первой или последующей) равновесие реакции гидролиза смещено в сторону продуктов?

104

4.Что называется константой гидролиза? Выведите выражение константы для реакции гидролиза по катиону, аниону, катиону и аниону одновременно.

5.Что называется степенью гидролиза? От каких факторов она зависит? Как можно управлять степенью гидролиза соли?

6.Всегда ли нейтральность раствора соли указывает на отсутствие реакции гидролиза?

7.Почему энергия Гиббса реакции гидролиза в подавляющем большинстве случаев больше нуля?

8.Выведите формулу для расчета ∆G° реакции гидролиза соли по

аниону (катиону) с использованием значения KД (кислоты) (KД (основания)).

9.Как зависит степень гидролиза соли, гидролизующейся по катиону, от размера катиона и его заряда?

10.Выведите формулу, показывающую связь между константой и степенью гидролиза. В каких случаях выражение можно упрощать?

11.Как влияет температура на глубину протекания реакции гидролиза? Объясните это влияние, основываясь на зависимости диссоциации воды от температуры.

12.Что такое совместный гидролиз? Для каких солей он характерен? Какова глубина протекания этих реакций?

13.Выведите уравнение, позволяющее рассчитывать значение рН растворов, полученных после растворение солей, гидролизующихся по катиону, аниону, катиону и аниону одновременно.

14.В чем особенность реакции гидролиза кислых солей? Как рассчитать значение рН раствора, образованного растворением кислой соли?

ТЕМА 16. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Цель работы: ознакомиться с характером реакций, протекающих в растворах сильных электролитов.

16.1 Теоретическая часть

Сильные электролиты в очень разбавленных растворах практически полностью диссоциируют (распадаются) на ионы, которые взаимодействуют с молекулами растворителя, образуя сольваты или гидраты. В разбавленном растворе имеется достаточное количество полярных молекул растворителя, чтобы образовывать вокруг каждого из ионов растворенного вещества сольватную или гидратную оболочку. Образующаяся оболочка препятствует взаимодействию ионов.

105

С повышением концентрации структура раствора изменяется. Сольватные или гидратные оболочки вокруг ионов уменьшаются, что становится причиной возникновения связи между ионами растворенного вещества. Образующиеся связи неустойчивы и быстро распадаются. Но на каждый промежуток времени их существует определенное количество. Вследствие этого количество «свободных» ионов становится меньше, чем их должно быть при полном распаде электролита на ионы. Поэтому для проведения различных расчетов в выражении закона действующих масс для сильных электролитов необходимо использовать значения эффективных концентраций, а не их аналитические величины.

Учитывая это, в современной теории электролитов введено понятие «активная концентрация иона» или просто «активность». Активность иона или молекулы является функцией концентрации и пропорциональна ей. Активность обозначают буквой «а». Она связана с аналитической концентрацией соотношением

где f± – коэффициент активности катиона (f+) или аниона (f–), С – аналитическая концентрация.

В очень разбавленных растворах коэффициент активности приближается к единице, поэтому в таких случаях а = С.

Коэффициент активности вмещает в себя все виды взаимодействия в растворе. Его можно определять экспериментальным методом. Это очень трудоемкий и длительный процесс, поскольку активность каждого иона зависит не только от его природы, но и от природы тех ионов, с которыми он сосуществует в растворе, и от концентрации раствора. Коэффициент активности можно рассчитать теоретически, прибегая к выводам теории Дебая и Гюккеля. Расчетный метод базируется на статистической теории электролитов, согласно которой

где Z+ и Z– – заряды катиона и аниона, Т – абсолютная температура раствора; ε – диэлектрическая проницаемость раствора, μ – ионная сила раствора; α – минимальное расстояние сближения ионов (размер гидратированного иона).

Установлено, что с уменьшением ионной силы раствора можно проводить упрощенный расчет величины lg f по формулам, которые не

учитывают индивидуальных свойств ионов, поскольку принимаются к рассмотрению только их формальные заряды. В случае, когда 0,01 < μ < 0,1, расчет можно проводить по формуле

106

а для растворов с ионной силой не более 0,01 коэффициент активности рассчитывают как

Из приведенных формул видно, что во всех случаях для расчета коэффициента активности необходимо значение ионной силы раствора μ.

Ионная сила раствора определяется как полусумма произведений концентраций С всех ионов в растворе на квадрат их заряда Z.

μ 12 (С1Z12 С2Z22 Cn Z2n ) 12 СiZi2 .

Для расчетов необходимо использовать значения моляльной концентрации, которая в отличие от молярной не изменяет своих значений с изменением температуры раствора. Однако для разбавленных водных растворов значения моляльной и молярной концентраций равны или очень близки. Поэтому в расчетах используют значения молярных концентраций. Рассмотрим пример расчета μ раствора, содержащего NaCl с концентрацией 0,01 моль и K2SO4 с концентрацией 0,03 моль.

с необходимым значением ионной силы можно с использованием самых различных ионов. С целью сокращения времени расчетов, можно воспользоваться справочными данными о коэффициентах активности. В некоторых справочниках приводятся данные о значениях коэффициентов активности конкретных ионов (катионов и анионов) в зависимости от ионной силы растворов.

Учитывая изложенное, выражение константы равновесия для насыщенного раствора сильного электролита, диссоциирующего по схеме

КА(т) ↔ К+(р) + А–(р),

необходимо записать в виде

К = (аК аА ) / aKA ,

где aK , aA и aKA – активные концентрации катиона, аниона и твердого электролита. Вследствие того, что активные концентрации твердых

107

веществ приравниваются к единице, уравнение константы равновесия примет вид

К = аК аА .

Расчеты с использованием таких констант равновесия применимы для насыщенных растворов труднорастворимых электролитов. Константа, получившая название произведения растворимости, формулируется так: для насыщенного раствора труднорастворимого электролита произведение активностей ионов в степенях их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная при данной температуре. Такая константа обозна-

чается как ПР°, т. е. произведение растворимости термодинамическое ПРoКА аК+ аА .

Если исходить из того, что для труднорастворимых соединений величины активных концентраций близки к аналитическим концентрациям, выражение для произведения растворимости можно записать

ПРКА = [K+] · [A–].

Связь между ПРо и ПР можно определить подставив в выражение для ПРо вместо значений активных концентраций значения, выраженные через равновесные концентрации и коэффициент активности (a = fС).

ПР оКnАm (f CKm )n (f_CAn )m f n f m Кm n Аn m f m n ПР КnАm .

Значения ПР для большого количества соединений приведены в таблицах. По значениям ПР можно определить растворимость соли в целом, так как эти величины взаимосвязаны. Например, ПРBaSO4 = 1,1·10–10, следовательно

ПРBaSO4 = [Ba2+][ SO42–] = 1,1·10–10; BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42–.

Обозначим растворимость BaSO4 через S. Из уравнения видно, сколько условных молекул BaSO4 распадается, столько реальных ионов Ba2+ или SO42– образуется. Тогда и растворимости ионов Ba2+ и SO42– будут равны S.

BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42–

S S S

108

Подставим теперь растворимости для катиона и аниона в формулу для произведения растворимости сульфата бария.

Используя значение растворимости в моль/л, можно определить растворимость в граммах, которая будет равна 1·10–5 моль/л · 233 г/моль = = 2,33·10–3 г/л. Растворимость ионов Ba2+ и SO42– также равна 1·10–5 моль/л. Используя молярные массы ионов, их растворимость также можно перевести в г/л.

Растворимость электролита типа KnAm равна

S n mПРKn Am nn mm .

Поскольку величина ПР является постоянной для определенной температуры, то увеличение в растворе концентрации одного из ионов будет приводить к уменьшению концентрации другого иона. Например, если в насыщенный раствор BaSO4 прибавить соль Na2SO4, то концентрация ионов SO42– увеличивается (по сравнению с равновесной концентрацией для насыщенного раствора BaSO4). Согласно принципу Ле Шателье, равновесие сместится в сторону образования осадка BaSO4, что приведет к снижению концентрации ионов Ba2+.

Следовательно, введение одноименных ионов в раствор труднорастворимого электролита будет уменьшать его растворимость. Это явление широко используется на практике, поскольку, создавая высокую концентрацию одного из ионов, концентрацию второго можно снизить до бесконечно малой величины.

Например, возвращаясь к труднорастворимому соединению BaSO4, для которого ПР = 1,1·10–10, можно заметить, что эту величину составляет произведение концентраций (ПК) [Ba2+]·[SO42–]. Поскольку ПР является константой, то эту величину можно получить произвольно изменяя значения [Ba2+] или [SO42–]. Если [SO42–] сильно увеличить, то значение ПР будет достигаться и при очень малой величине [Ba2+]. При этом практически все ионы бария будут расходоваться на образование осадка, который уйдет из зоны реакции.

К таким условиям прибегают при решении аналитических задач по определению концентраций тех или иных ионов. В тех случаях, когда произведение концентраций, находящихся в растворе ионов труднорастворимого соединения, больше величины ПР, из раствора будет выпадать осадок.

ПК [K+][A–] > ПРКА – осадок образуется, ПК [K+][A–] < ПРКА – осадок не образуется.

109

На растворимость труднорастворимого соединения влияет также присутствие в растворе разноименных ионов, т. е. ионов, не входящих в состав такого соединения. Это явление получило название солевой эффект. Повышение растворимости труднорастворимого соединения за счет солевого эффекта связано с возрастанием ионной силы раствора, величина которой будет в таких случаях определяться концентрацией соли, ионы которой не входят в состав малорастворимого соединения (так как концентрация ионов малорастворимого соединения очень мала). Однако коэффициент активности любого иона в растворе зависит от ионной силы раствора. Из уравнений (16.2), (16.3) или (16.4), можно видеть, что при увеличении ионной силы раствора коэффициенты активности уменьшаются. Так как ПРº величина постоянная, то, согласно выражению для произведения растворимости, ПРº = аК аА = f±2·[K+][A–], при уменьшении

коэффициентов активности концентрации ионов малорастворимого соединения должны увеличиваться. Следовательно, растворимость малорастворимого соединения будет увеличиваться.

16.2 Экспериментальная часть

Опыт 1. Осаждение труднорастворимых солей. Возьмите три чис-

тые пробирки. Налейте в первую 2–3 мл раствора хлорида кальция (CaCl2), во вторую – столько же раствора хлорида стронция (SrCl2) и в третью – раствор хлорида бария (BaCl2). Вместо растворов хлоридов щелочноземельных металлов, можно использовать растворы нитратов этих металлов. В каждую из пробирок прилейте 2–3 мл раствора карбоната натрия (Na2CO3). Какой цвет образующихся осадков? Напишите уравнения соответствующих реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Слейте с осадков жидкую фазу и приливайте по каплям раствор соляной (хлоридной) кислоты. Что наблюдается? Напишите уравнения этих процессов. Повторите опыт, используя вместо раствора карбоната натрия раствор фосфата натрия (Na3РО4).

Опыт 2. Образование осадков и произведение растворимости. В две пробирки налейте по 0,5 мл разбавленного (0,005 М) раствора нитрата свинца (Pb(NO3)2). В первую пробирку прилейте 0,5 мл разбавленного раствора хлорида калия (КCl), а во вторую – такой же объем иодида калия (КI). В какой из пробирок выпал осадок? Объясните наблюдаемый результат, используя данные о произведении растворимости образующихся солей. Напишите уравнения реакций.

Опыт 3. Зависимость последовательности образования осадков труднорастворимых солей от значений их произведений растворимости

1. Возьмите три пробирки. В одну пробирку налейте ~ 1 мл раствора сульфата натрия (Na2SO4), во вторую – такой же объем хромата натрия

110