Гідроксікислоти
.pdf
S(L) – яблучна кислота виділяється з природних продуктів (яблука, горобина,
махорка) або розділенням рацемату. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
Т. пл. L = 99-100 0C; |
[α] = -5,70 (ац.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
Т. пл. D = 99-100 0C; |
[α] = +5,70 (ац.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
2-х основні кислоти здобувають так само, як і одноосновні: |
||||||||||||||||||||||||||||||||
HOOC |
|
|
CH |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
H2O |
HOOC |
|
|
|
CH |
|
|
CH2COOH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|||||
HOOC |
|
|
CH |
|
|
CH |
|
|
|
COOH |
|
Br |
2 |
/ P |
HOOC |
|
|
|
|
CH |
|
|
CH2COOH |
H2O/ ОН- |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
HOOC |
|
|
|
|
CH |
|
|
CH2 |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
При вивченні реакцій яблучної кислоти П. Вальден (1896 р.) виявив явище
– обертання конфігурації – Вальденівське обертання.
Методи розділу рацематів (Луї Пастер Фл.)
1.Механічний відбір за формою кристалів.
2.Біологічний відбір (мікроорганізми поглинають один ізомер в процесі життєдіяльності).
3.Кристалізація солей ОН-карбонових кислот з органічними основами (бруцин, цинхонін, стрихнін) – здобуваєм 2-і діастереомерні солі:
(+)кислота + (-) кислота
(-) основа
сіль (+) кислоти |
сіль (-) кислоти |
||
та (-) основи |
та (-) основи |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
(+) кислота |
(-) кислота |
||
Асиметричний синтез
R(+) |
COOH |
|
|
|
|
|
COOH |
L(-) |
|||||||
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
C |
|
OH |
PCl5 |
|
Cl |
C |
|
H |
|
|||||
|
|
|
Sn2 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
CH2COOH |
|
|
|
|
CH2COOH |
|
||||||||
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Sn1 |
|
|
Ag2O |
|
|
|
S 1 |
|
|
Ag2O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
L(-) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
COOH |
|
|
|
|
|||||||||
R(+) |
|
|
|
|
|
S |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
D |
|
|
|
|
|
|
PCl5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|||
H |
|
C |
|
|
Cl |
HO |
|
|
H |
|
|||||
|
|
|
|
Sn2 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH2COOH |
CH2COOH |
|
Винні кислоти – безбарвні (2-х основні, 4-х атомні)
HOOC |
|
CH |
CH |
COOH |
2n |
- кількість оптичних ізомерів |
|
||||||
|
|
|
|
|
22 |
= 4 |
|
|
OH |
OH |
|
|
|
Наприклад:
R |
|
COOH |
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
H |
|
C |
|
|
OH |
C |
|||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
H |
R |
|
|
|
|
|
|
|||
|
COOH |
|
COOH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R, R(+)
2) Здобування:
H O
C
H 
OH + HCN
CH2OH
D-гліц. альд
R,S
COOH
H 
ОH
H 
OH
COOH
S,R
S,R та R,S виннi кислоти
|
CN |
|||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|||
|
||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
CH2OH
H2O / H+
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
C |
|
|
OH |
||
|
|
|
|
||||
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||
|
|||||||
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|||
|
|
|
KMnO4 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
||
H |
|
|
R |
OH |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
||
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
S |
|||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
||
COOH
H 
OH
H 
OH
COOH
HO
+H
HO
+H
HO
+H
CN
H
OH
CH2OH
H2O / H+
|
|
O |
|
C |
|
OH |
|
|
|||
|
|
|
H |
|
|
||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
CH2OH
KMnO4
O
C OH
S
S
H S,S
OH
CH2OH
R,S
мезовинна (виноградна) кислота
Винні кислоти здобувають з природних сполук або синтезують:
1) Гідроліз дибромбурштинової кислоти:
HOOC |
|
CH |
|
CH |
|
COOH |
H2O / OH |
HOOC |
|
CH |
|
CH |
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
Br |
|
|
|
|
|
|
OH |
OH |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R,R |
+ S,S |
+ |
R,S + S,R |
|||||
2) Окислення:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
C |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
+ KMnO4 + H2O |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
COOH |
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R,S |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
COOH |
||||||||
H |
|
COOH |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
OH |
||||||
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ HO |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
+ KMnO4 + H2O |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
HOOC |
|
H |
|
|
|
|
|
COOH |
|
COOH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S,S |
|
R,R |
|||||||||
Властивості
1) Піроліз:
H OH
t
HOOC |
|
C |
|
C |
|
COOH |
|
||
|
|
|
H2O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|||
|
(люба) |
|
|
|
|
|
|||
CH2 COOH
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
HO |
|
C |
|
|
COOH |
|
|
||
|
|
|
перегонка |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
CH2 |
|
|
COOH |
||||
|
|
|
|
-CO |
|||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2) Окислення:
а) Сu2+ - декарбоксилювання:
OH
H2C 
C COOH
O
CH C
O
C |
C |
+ |
O
CH3
цитраконовий
ангідрід
CH3 C COOH
O
піровиноградна кислота
CH2
O C C
O
CH2 C
O
ітаконовий
ангідрід
|
HO |
O |
HO |
O |
C |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
[O] |
CO2 |
+ |
H |
|
C |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH |
|
OH |
|
|
|
|
COOH |
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
CH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||
б) Pb(OCOCH3)4, NaJO4, NaBiO3 – вибірково окислюють віцінальні (1,2) гліколі.
HO |
|
O |
|
|
|
|
HO |
O |
H |
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
C |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H |
|
|
|
|
|
OH |
JO4 |
|
|
+ |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
Pb(OCOCH3)4 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|||||
H |
|
|
|
|
OH |
C |
|
|
||||||||
|
|
|
|
NH4Ce(NO3)5 |
H |
O |
HO |
|
O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
HO |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||