Аналит_химия_лекции_1часть

12

NН4OH + HCl→ NН4Cl + Н2О

В справочной таблице находим значение рК(NН4OH)=4,75.

С(NН4OH)=С(HCl)=0,1 моль/дм3

Расчет равновесных концентраций основания, соли и кислоты рассчиты-

По результатам расчета строим кривую титрования в координатах рН – V титранта. Скачок на кривой титрования мал и равен 6,25–4= 2,25 ед.

Индикатор для фиксирования точки эквивалентности выбирают таким образом, чтобы интервал перехода его окраски совпадал со скачком на кривой титрования. Из наиболее распространенных индикаторов здесь подойдет метиловый красный. Интервал перехода окраски равен ∆рН= 4–6. Переход окраски от желтого в щелочной среде к красному – в кислой.

рН

12

Метил.

5 красный

4

3

2

13

РЕДОКСИМЕТРИЯ

Редоксиметрия – группа титриметрических методов анализа, в основе которых находятся реакции, протекающие с изменением степеней окисления реагирующих веществ. Окисление одного вещества неразрывно связано с восстановлением другого, поэтому реакции такого типа называются окисли- тельно-восстановительными. Вещество может существовать в двух формах – окисленной (Ох) и восстановленной (Red), которые образуют сопряженную редокс - пару.

Термин "редокс" произошел в результате сочетания латинских слов reductio – восстановление и oxydatio – окисление.

В растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Количественной характеристикой способности веществ окисляться или восстанавливаться является стандартный электродный потенциал (ЕО). Для нахождения ЕО измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, одним из полуэлементов которого является стандартный водородный электрод, другим – электрод, на котором протекает полуреакция с участием данной редокс-парой.

Стандартный электродный потенциал – равновесный потенциал, изме-

ренный относительно водородного электрода при активностях всех участников полуреакции, равных 1 моль/дм3 и при условии, что система находится в стандартных условиях (Р = 1,013 ·105 Па (1 атм); Т = 297 К); ЕО зависит от температуры, давления и природы растворителя.

В реальных системах электродный потенциал отличается от стандартного, так как изменяются условия измерения. Реальный редокс-потенциал (Е) зависит от природы редокс-пары, активности ионов, температуры. Количественно эта зависимость описывается уравнением Нернста:

где Е Ox/ Red – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К; Т – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, 9,65·104 Кл; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; a(Ox) и a(Red) – активности окисленной и восстановленной форм вещества соответственно.

Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые вещества, газы), их активность а = 1. Активности компонентов следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

При подстановке всех констант, переходе от натурального логарифма к десятичному и 25 ОС уравнение Нернста принимает вид, в котором применяется для расчета реальных потенциалов окислительно-восстановительных систем:

14

Для установления точки эквивалентности применяется несколько спосо-

бов:

Фиксирование точки эквивалентности

Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы – органические соединения, способные к окислению или восстановлению, причем окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску, которая зависит от потенциала системы.

Характеристика важнейших редокс-индикаторов приведена в табл. 8.

15

Для сопряженной редокс-пары индикатора

Ind(Ox) + ne → Ind(Red)

по уравнению Нернста вычисляют потенциал индикаторной системы:

где Е Ox/ Red – стандартный потенциал индикатора, зависит от рН среды, ионной силы раствора.

Интервал изменения окраски редокс-индикатора (∆Е) – интервал потенциалов, внутри которого индикатор изменяет окраску, за его пределами преобладает окраска окисленной или восстановленной форм; ∆Е рассчитывают по уравнению:

Редокс-индикатор выбирают по кривой титрования.

Требования к редокс-индикаторам:

окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна резко различаться и быть интенсивной;

окраска индикатора должна изменяться в узком интервале потенциалов от одной избыточной капли окислителя или восстановителя;

индикатор должен быть химически устойчив во внешней среде.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Метод основан на полуреакции восстановления перманганат-иона в кис-

лой среде:

MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4Н2O.

Перманганат калия не является стандартным веществом (препарат содержит примеси MnO2). Готовят рабочий раствор КMnO4, выдерживают его в склянке из темного стекла в течение 7–10 сут, после чего отделяют раствор от осадка MnO2 (фильтрование). Хранят раствор в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой. Раствор стандартизируют по щавелевой кислоте или оксалату натрия.

Условия перманганатометрического титрования.

Реакция восстановления перманганат-иона может протекать в любых условиях (табл. 9), но титрование проводят преимущественно в кислой среде.

16

В кислой среде в реакции участвует редокс-пара MnO4–/Mn2+, стандартный потенциал которой имеет наибольшее значение, следовательно, скорость реакции в этих условиях максимальна. В кислой среде КMnO4 проявляет себя как более сильный окислитель, что расширяет ассортимент определяемых веществ. Кроме того, продукты восстановления перманганата калия в нейтральной и щелочной средах (аморфные осадки бурого цвета) затрудняют фиксирование точки эквивалентности.

Безиндикаторное фиксирование точки эквивалентности: титрант КMnO4 имеет собственную фиолетовую окраску, которая исчезает при титровании (образуются бесцветные ионы Mn2+). В точке эквивалентности, когда весь восстановитель полностью окислен, избыточная капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет. Чувствительность реакции соответствует концентрации перманганата калия 1·10–5 моль/дм3.

Перманганатометрия применяется для определения восстановителей (прямое титрование) и окислителей с предварительным восстановлением (обратное титрование).

Концентрация раствора перманганата калия при хранении изменяется вследствие окислительно-восстановительной реакции с водой, катализируе-

мой диоксидом марганца на свету:

4MnO4– + 2Н2O → 4MnО2↓+ 3О2↑ + 4ОH–.

Титр раствора KMnO4 еженедельно устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты.

Реакция между перманганатом калия и щавелевой кислотой автокаталитична (продукт реакции Mn2+ – катализатор), поэтому, несмотря на значи-

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO4– +16H+ + 5С2О42– → 2Mn2+ + 8Н2O + 10СО2

Титрование проводят без индикатора. Для установления точки эквивалентности фиксируют момент, когда очередная капля титранта окрасит раствор в неисчезающий в течение 1–2 мин бледно-розовый цвет. В начале титрования титрант обесцвечивается медленно, затем, когда в растворе образуется большое количество Mn2+, обесцвечивание происходит практически мгновенно (Mn2+ – катализатор реакции окисления щавелевой кислоты).

ИОДОМЕТРИЯ

Метод основан на полуреакции:

I2 + 2e→ 2I¯ ( ЕоI2 2I 0,62В).

17

Реакция обратима, ее направление зависит от условий. Иод плохо растворим в воде, но в присутствии иодид-ионов образуется комплекс I3¯, поэтому при титровании протекает реакция:

I3¯ + 2e→ 3I¯ ( ЕоI33I 0,54В).

I2 – окислитель средней силы, I¯ – средней силы восстановитель, поэтому в иодометрии применяют окислительные свойства иода и восстановительные свойства иодидов. Иодометрия является универсальным методом и применяется для определения и восстановителей, и окислителей.

Условия иодометрического титрования.

Титруют в нейтральной, кислой или слабощелочной средах; рН ≤ 9, так как в щелочной среде образуется гипоиодид:

I2 + 2ОН¯→ IO¯+ I¯ + Н2О.

Гипоиодид – сильный окислитель, окисление титранта приводит к завышенным результатам титрования. Поэтому анализируемый раствор подкисляют серной кислотой.

Титрование проводят на холоде, так как I2 – летучее соединение; кроме того, при повышенной температуре понижается чувствительность индикатора.

Реакция между определяемым веществом и иодидом калия протекает во времени, поэтому выделившийся в результате реакции иод титруют спустя

5–7 мин.

Вследствие плохой растворимости I2 в воде при определении окислителей добавляют избыток КI. Выделившийся в результате реакции замещения иод хорошо растворяется в растворе КI. Кроме того, избыток иодида калия способствует ускорению реакции в требуемом направлении.

Реакция замещения протекает в затемненном месте, без доступа воздуха, так как свет ускоряет окисление I¯ кислородом воздуха до I2, это приводит к завышенным результатам титрования.

Высокая точность титрования обусловлена применением специфического чувствительного индикатора – крахмала; раствор крахмала должен быть свежеприготовленным.

Амилоза, входящая в состав крахмала, образует с иодом адсорбционнокомплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Прочность комплекса зависит от концентрации иода в растворе: чем она выше, тем устойчивее комплекс.

Особенность применения крахмала как индикатора заключается в том, что его добавляют в конце титрования, когда концентрация иода в пробе мала, и раствор имеет соломенно-желтую окраску. В присутствии крахмала раствор приобретает синюю окраску, титрование продолжают до обесцвечивания раствора.

Если крахмал добавить в начале титрования, когда концентрация иода в растворе высока, образуется прочный комплекс, для разрушения которого требуется избыток титранта, при этом пробу перетитровывают.

18

Иодометрическое определение восстановителей выполняют методом прямого титрования. Титрант – раствор иода, который готовят растворением точной навески смеси I2 с КI (I2 + КI → КI3) в дистиллированной воде высокой степени очистки. Приготовленный раствор хранят в склянке из темного стекла во избежание окисления иодида и улетучивания иода.

Прямым иодометрическим титрованием определяют As3+, As5+ (после предварительного восстановления), Sn2+, Hg2+ и другие металлы.

Индикатор – крахмал, который добавляют в начале титрования, точку эквивалентности фиксируют по появлению синего окрашивания раствора от избыточной капли раствора иода.

Иодометрическое определение окислителей выполняют методом за-

мещения по следующей схеме.

1.В колбу для титрования помещают избыток раствора КI, раствор подкисляют серной кислотой и добавляют анализируемый раствор окислителя.

Колбу с реакционной смесью накрывают часовым стеклом и помещают на 5 мин в затемненное место. При этом протекает реакция замещения, в результате образуется эквивалентное количество I2.

2.Окрашенный в бурый цвет раствор иода титруют раствором тиосульфата натрия; индикатор – крахмал, который добавляют в конце титрования.

Препарат Na2S2O3·5Н2О не относится к стандартным веществам, так как может не соответствовать своей химической формуле (кристаллизационная вода при хранении выветривается) и разрушаться ферментными тиобактериями. Кроме того, раствор тиосульфата натрия неустойчив при хранении, подвержен автоокислению. Поэтому готовят рабочий раствор, точную концентрацию которого устанавливают при титровании стандартного раствора дихромата калия.

Титр рабочего раствора тиосульфата натрия устанавливают методом замещения, так как прямое титрование невозможно вследствие нестехиометричности реакции тиосульфата натрия с дихроматом калия. Определение проводят в присутствии серной кислоты и избытка иодида калия. При этом известное количество К2Cr2O7 замещается на эквивалентное количество иода:

К2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4К2SO4 + 7Н2О.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Cr2O72– + 14Н+ + 6I¯→ 2Cr3+ + 3I2 + 7Н2О.

Выделившийся в результате реакции иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:

I2 + 2Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6.

–––––––––––––––––––––––––––––- I2 + 2S2O32– → 2I¯ + S4O62–.

19

Молярная концентрация эквивалента:

.

КОМПЛЕКСОМЕТРИЯ

Комплексометрия – титриметрический метод анализа, основанный на взаимодействии металлов с моноили полидентатными лигандами с образованием комплексных соединений. Для решения аналитических задач в комплексометрии в качестве титрантов применяют, как правило, полидентатные органические реагенты, так как только при этом можно получить четкий скачок на кривой титрования и зафиксировать точку эквивалентности.

Метод титрования с применением полидентатных органических реаген-

тов (комплексонов) называется комплексонометрией.

Начало применению комплексонов как аналитических реагентов положил швейцарский химик Г.Шварценбах (1945 г.). Комплексоны относятся к классу полиаминополикарбоновых кислот. Эти соединения называются "хелатоны" (США), "трилоны" (Германия), "комплексоны" (Россия).

Наибольшее распространение и применение в анализе среди комплексо-

нов получили комплексон II (ЭДТУ) – этилендиаминтетрауксусная кислота

и хорошо растворимая в воде двунатриевая соль этилендиаминтетрауксус-

ной кислоты – комплексон III (ЭДТА)

Лиганд комплексонов обычно обозначают Y (с соответствующим зарядом и степенью протонирования):

ЭДТУ (Н4Y) – белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (2 г/дм3, 22 ОС), раствор бесцветен. Дигидрат Na2Н2Y ·2Н2О (ЭДТА) – белый

кристаллический препарат, относительно хорошо растворим в воде (108 г/дм3, 22 ОС).

Особенности строения комплексонов:

20

Наличие в молекулах комплексонов нескольких групп кислотного характера (–СООН), атомы водорода которых способны замещаться на металл. При этом образуется валентная связь.

Присутствие двух атомов азота, имеющих неподеленную пару электронов и, следовательно, способных образовывать координационные связи с металлом.

Шесть функциональных групп с донорными атомами азота и кислорода позволяют комплексонам реагировать со всеми металлами, кроме металлов со степенью окисления 1, образуя комплексные соединения – комплексонаты.

Реакция комплексообразования протекает мгновенно, практически необратима.

Свойства комплексонатов.

Комплексонаты – прочные соединения, слабые электролиты. Их прочность обусловлена наличием в молекуле двух видов связи (валентной и координационной) и замкнутых циклов, разветвленных в пространстве. Состояние

комплексонатов в растворе характеризуется константой устойчивости (β). МеY 2– Ме2+ + Н2Y 2–

β =

Чем выше степень окисления металла, тем устойчивее комплексонат и, следовательно, выше константа устойчивости.

Независимо от степени окисления металла, комплексонаты характеризуются одинаковым составом 1:1. Ступенчатое комплексообразование отсутствует. Поэтому эквиваленты металлов, как и комплексонов, равны 1.

Комплексонаты хорошо растворимы в воде, растворы их бесцветны.

Условия комплексонометрического титрования.

1. Реакция комплексообразования сопровождается изменением рН вслед-

Изменение рН влияет на устойчивость комплексонатов: с увеличением рН устойчивость комплексонатов повышается. Поэтому Ме2+ определяют в щелочной или нейтральной среде, Ме3+ и Ме4+ – в кислой среде. При выборе условий титрования раствора соли определенного металла необходимо учитывать константу β, которая прямо зависит от рН.